搜索
环保与综合利用PaperandPaperMakingVol.29No.2Feb201049废革屑负载Fe(III)用于UV-Fenton法处理造纸废水●吴 超1,申 琳2,刘一山1,3,何 强1,廖学品1,石 碧1*(1.四川大学轻纺与食品学院,成都610065;2.中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京100083;3.四川工商职业技术学院，都江堰611830)摘要:以制革的废革屑为载体，通过固载Fe(III)，制备了一种新型UV-Fenton反应的非均相催化剂(Fe-CF)，并研究其对造纸废水光解氧化的催化特性。研究发现，当Fe-CF用量为0.5g·L-1，H2O2用量17mg·L-1，在光照(254nm、10W)条件下，废水光解氧化110min后其总有机碳TOC去除率达50.3%。结果表明，Fe-CF能有效促进造纸废水中木素的光解氧化及矿化，降低污染负荷，并通过改变废水成分特性，改善其生化处理性。关键词：造纸废水；废革屑；非均相催化剂；Fenton反应；木素；光解氧化中图分类号：X793 文献标识码：A 文章编号：1001-6309（2010）02-0049-03光催化氧化是一种新型的废水处理技术，在化学氧化和紫外光照射条件下，能有效降解有机酸类、多环芳烃、杂环化合物和酚类等有机物[1]。在造纸废水处理中，对UV-Fenton法的研究较为活跃[2]，其中Fe(III)催化体系产生大量自由基来氧化有机物，昀终将有机物矿化为CO2和H2O。该方法操作简便，能耗低，矿化度高，但残余的催化剂容易造成二次污染。制革工业产生的废革屑中含有大量胶原纤维(CF)[3]，胶原分子的侧链基团（如羧基、氨基、羟基）可以与Fe(III)形成稳定结合[4]。为此，本文基于“以废治废”的思路，以废革屑为载体原料，制备了一种新型的非均相催化剂Fe-CF，研究该催化剂对造纸废水的UV-Fenton催化降解的作用。1 实验1.1 材料废革屑由制革厂提供，经洗涤、干燥，粉碎为革粉；造纸废水取自四川某造纸厂筛选工段的废水，其污染负荷如下表所示；30%H2O2、Fe2(SO4)3、NaHCO3均为分析纯。1.2 Fe-CF催化剂的制备称取15.0g由废革屑制备的革粉，均刀分散于300mL蒸馏水中，用10%H2SO4调节pH至2.0，室温下浸泡24h。加入5.0gFe2(SO4)3，在40℃下搅拌反应4h,然后缓慢滴加15%NaHCO3溶液，2h内将pH调至3.0~3.5。继续在40℃下搅拌反应4h，经过滤、洗涤，于50℃干燥12h得到催化剂。采用扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂形貌。将催化剂消解处理后，以电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定催化剂的Fe负载量。1.3 废水UV-Fenton处理自行设计反应器(1000mL)，结构如图1所示。在反应器中加入废水，调节pH至3.2，添加Fe-CF催化剂(0.5g·L-1)，H2O2(17mg·L-1)，鼓入空气搅拌，在常温、常压、紫外光(10pHSS/(mg·L-1)TS/(mg·L-1)BOD5/(mg·L-1)COD/(mg·L-1)TOC/(mg·L-1)10.628016002501400510基金项目：作者简介：废水参数DOI:10.13472/j.ppm.2010.02.018环保与综合利用2010年2月第29卷第2期50W,λ=254nm)照射下反应，定时取样，进行紫外-可见分光光度分析，并以总有机碳测定仪(LiquiTOC)检测黑液TOC去除率。另外，按照上述条件下，进行空白实验。1-进样口;2-石英内管(40×4cmID);3-低压汞蒸气灯;4-玻璃外管;5-气泵;6-气阀;7-鼓泡环;8-过滤取样口。2 结果与讨论2.1 Fe-CF催化剂的结构和形貌制备的Fe-CF催化剂外观浅褐色，呈蓬松纤维状，扫描电镜观察如图2所示。废革屑在负载Fe(III)后其天然的纤维形态未遭到破坏，直径1~4μm，具有较大的比表面，这有利于催化UV-Fenton反应的进行。此外，在纤维的表面未观察到任何沉积物，说明Fe(III)是以化学结合的方式存在，没有形成物理沉积。经ICP-AES检测，催化剂中Fe(III)的负载量为65mg•g-1，Fe(III)能与胶原纤维的羧基、氨基和羟基等发生络合作用，从而在UV-Fenton反应中具有较好的稳定性。事实上，在后续的废水UV-Fenton处理中，溶液中没有观察到游离的Fe(III)。2.2 Fe-CF对造纸废水光解氧化的催化作用废水中的木素具有大量的苯、联苯及酚型结构，由于其共扼双键的π→π*跃迁和芳环的振动能级跃迁，在260~290nm处具有强的吸收峰[5]。所以，废水中木素氧化的多少，可通过处理后的废水的紫外吸收性能来反映。图3所示为以空白为参照（不使用催化剂），在Fe-CF催化作用下，所获得的废水的紫外-可见吸收光谱。结果表明，Fe-CF作用下废水UV-Fenton反应中在该波段的紫外吸收逐渐降低。此外，废水进行光解处理，在实验条件下没有观察到明显酸沉现象，所以可以认为吸光度的降低应源于木素类化合物的光解氧化作用。图3 废水紫外-可见吸收光谱随反应时间的变化木素结构稳定，难以直接生化降解。然而上述结果表明，所制备的Fe-CF催化剂能有效地促进木素的UV-Fenton降解。在Fe-CF催化作用下，光解氧化破坏芳香环结构，改变了废水中木素及其他有机质的特性，这对消除造纸废水的生物毒性具有重要作用[6]，将大大提高其后续生化处理效率和污染负荷的去除。2.3 废水TOC的变化木素分子是由结构相当稳定的芳环构成，在Fe-CF的催化作用下，木素逐步光解氧化，首先其芳环结构受到破坏，形成一系列的氧化中间产物如有机酸、醛、酮和醇等及一些有机过氧化物，最后矿化为CO2和H2O。实验中对废水总有机碳TOC的变化进行了监测，结果如图4所示。总有机碳指标反映废水中有机碳的总量，包括不易被氧化的芳香族有机物，与化学需氧量COD相比，TOC能更全面地反映造纸废水中有机污染物的浓度[7]。研究发现，在0.5g·L-1Fe-CF催化剂、17mg·L-1H2O2以及光照(10W,λ=254nm)条件下，废水能迅速地被光解氧化，反应110min后其TOC去除率达50.3%，而在不加Fe-CF催化剂的废水中没有明显的TOC降低。这表明UV-Fenton反应处理造纸废水时，以废革屑为原料制备的Fe-CF催化剂能有效12345678图2 Fe-CF催化剂的扫描电镜图图4 Fe-CF对废水的催化矿化特性图1 光反应器示意图环保与综合利用PaperandPaperMakingVol.29No.2Feb201051地催化矿化造纸废水，生成CO2和H2O。3 结论以制革工业产生的废革屑为载体负载Fe(III)，制备Fe-CF非均相催化剂。在造纸废水的UV-Fenton处理中，Fe-CF能有效促进木素类化合物的光解氧化和矿化，降低废水的污染负荷。此外，该催化作用还改变了废水中难降解物的特性，从而能大大提高其可生化处理性，为造纸废水的治理提供了新的理论和应用支持。废革屑是制革生产中的一种固体废弃物，也是制革行业的主要污染源之一，本研究以废革屑为原料制备新型的UV-Fenton反应催化剂，成本低廉，以其催化光解造纸废水，有望达到“以废治废”的目的。参考文献：高铁,钱朝勇.TiO2光催化氧化水中有机污染物进展[J].工业水处理,2000,20(4):10-13.洪卫,刘勃,苏颖,等.制浆造纸废水深度处理技术解析[J].中华纸业,2009,30(7):76-81.CotJ,AramonC.Wasteprocessinginthetannery:productionofgelatin,recons-titutedcollagenandgluefromchrome-tannedleathersplitsandtrimmingssubjectedtoamodifieddetanningprocess[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,1986,70(3):69-76.Heidemann,E.Fundamentalsofleathermanufacturing[M].EduardRoetherKG:Darmstadt,1993.徐美娟.非均相光催化技术处理废纸制浆废水的比较和优化[J].天津大学学报,2009,42(1):72-77.乌锡康.有机化工废水治理技术[M].北京:化学工业出版社,1999:169-173.石爱军,李振声,庄树春,等.废水中有机污染指标监测方法的选择[J].中国环境监测,2002,18(2):4-71.UV-FentonOxidationofPaper-MakingWastewaterUsingFe-immobilizedLeatherWasteasCatalystWUChao1,SHENLin2,LIUYi-shan1,3,HEQiang1,LIAOXue-pin1,SHIBi1(1.CollegeofLightIndustryandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065China;2.CollegeofFoodScience&NutritionalEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083China;3.SichuanTechnology&BusinessCollege,Dujiangyan611830China)Abstract：Anovelheterogeneouscatalyst(Fe-CF)forFentonreactionwaspreparedbyimmobilizingFe(III)ontoleatherwaste,anditscatalyticactivityfortheUV-Fentonoxidationofwastewaterfrompaper-makingwasinvestigated.Theresultsindicatedthatthecatalystacceleratedthedecompositionandmineralizationoflignininthewastewater,andconsequentlyimprovedthebiodegradabilityofthewastewater.CatalyzedbyFe-CF(0.5g•L-1),TOCofwastewaterwasremovedby50.3%within110minunderUVirradiation(254nm,10W)inthepresenceofH2O2(17mg•L-1).Therefore,theuseofFe-CFindisposingwastewaterdischargedfrompaper-makingmaycanbeexpected.Keywords：paper-makingwastewater;leatherwaste;heterogeneouscatalyst;Fentonreaction;lignin;photocatalyticoxidation[1][2][3][4][5][6][7]收稿日期：2009-11-18更正北京华科电子仪器中心刊登在2010年第1期《纸和造纸》内广2的广告，由于照排人员的失误，将其图片错误链接。特此向北京华科电子仪器中心致歉。《纸和造纸》编辑部