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河南科技2010.2上废水生物脱氮新技术研究综述郑州市环境保护监测中心站郑州市环境保护监测中心站赵军令韩艳兴马卫平米江生态环境ECO-ENVIRONMENT含氮废水对于环境的危害由来已久。寻求其合理的、经济的处理方法已经成为环境工作者努力的方向。近年来，在原有处理方法的基础上，环境工作者在生物脱氮的理论上有了新的突破，并研发出一些新型的生物脱氮技术，如：SHARON工艺、SND工艺、ANAMMOX工艺和OLAND工艺等，本文将对这些技术加以综述。一、含氮废水的来源及其危害1.含氮废水的来源。根据美国环保局对旧金山海湾盆地的调查，城市污水、工业废水和农业（养殖）污水是水体氮素污染物的主要来源，分别占总量的49.0%、30.0%和11.1%。在新鲜的生活污水中，有机氮约占60%，氨氮约占40%。在陈腐的生活污水中，因受生物分解，有机氮所占的比例下降，按氮所占的比例升高。由于每天人均产生含氮废弃物的数量相对稳定[16g/(人·d)]，因此生活污水的含氮量与人均耗水量成反比。许多工业废水（如制革废水、食品加工废水、炼焦废水、合成氨废水）含有氮素污染物。污染物的种类和浓度因行业而异，变化较大。畜禽养殖污水（农业污水）也含有大量氮素污染物。据统计，1999年我国排放畜禽养殖污水超过200亿吨，氮污染负荷高达1597万吨。值得关注的是，在解决“垃圾围城”问题后，垃圾填埋渗滤液又成了新的问题。2.含氮废水对环境的危害。含氮废水对环境的危害主要有以下几点：刺激地表水中植物和藻类的过度生长；通过硝化作用引起水体缺氧；氨对水生生物产生毒害；硝酸盐影响人类健康。二、含氮废水生物处理技术的发展国内外水处理技术人员在传统的A2/O工艺、巴颠甫工艺、UCT工艺、VIP工艺等含氮废水的生物处理方法基础上开发出短程硝化反硝化、同时硝化—反硝化等高效先进实用的技术，分项介绍如下。1.短程硝化反硝化。在传统生物脱氮工艺中，生物脱氮途径为：NH+4→NO-2→NO-3→NO-2→N2，称为全程硝化反硝化，其中反硝化反应以NO-3为电子受体。随着生物技术的发展，人们发现对于反硝化细菌而言，无论是NO-3还是NO-2均可以作为最终电子受体，因而整个生物脱氮过程也可经NH+4→NO-2→N2途径完成，称为短程硝化反硝化、其反硝化反应以NO-2为电子受体。短程硝化反硝化生物脱氮的基本原理就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，阻止NO-2的进一步氧化，直接NO-2为电子受体进行反硝化。传统的硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点：（1）节能。可减少25％左右的硝化需氧量，降低了能耗；（2）节约外加碳源：可减少40％左右的有机碳源（以甲醇计）消耗量，降低了运行费用；（3）具有较高的反硝化速率。NH+4的硝化速率和NO-2的反硝化速率均比NO-2的氧化速率和NO-3的反硝化速率快；（4）可以缩短水力停留时间。由于反硝化速率高，反应时间可以缩短，反应器容积可减小30％～40％；（5）污泥产量降低；（6）减少了投碱量等。因此，短程硝化反硝化具有重要的现实意义。实现短程硝化反硝化的关键在于将NH+4氧化控制在NO-2阶段。到目前为止，在实际运行工艺中将硝化反应有效控制在亚硝化阶段的报道并不多见。这主要是因为影响NO-2积累的控制因素（如温度、pH、游离氨FA、溶解氧DO、游离羟胺FH以及水力负荷、有害物质和污泥泥龄等）比较复杂，并且在常温条件下硝酸菌的生长速率大于亚硝酸菌，占优势的硝酸菌能够迅速地将NO-2转化为NO-3，所以要将NH+4的氧化成功地控制在亚硝酸盐阶段并非易事。目前比较有代表性的工艺为荷兰Delft理工大学开发出的脱氮新工艺—SHARON工艺。SHARON（SingleReactorforHighAmmoniumRemovalOverNitrite，单一反应器通过亚硝酸盐去除氨氮或称半硝化脱氮）工艺的生化反应式为：NH+4＋HCO-3＋0.75O2→0.5NH+4＋0.5NO-2＋CO2＋1.5H2O（1）SHARON工艺巧妙地应用了硝酸菌（Nitrobacter）和亚硝酸菌（Nitrosomonas）的不同生长速率，即在较高温度（30℃～40℃）下，亚硝酸菌的生长速率明显高于硝酸菌。因此，通过控制反应器中温度和停留时间，就可以抑制硝酸菌的生长，使亚硝酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝化阶段。同时通过间歇曝气，可以达到反硝化的目的。但是，该工艺是在较高温度下实现短程硝化反硝化的，必须持续加温以维持工艺要求的30℃～40℃的温度，这对大多数废水处理来说是不现实的，也是难以接受的，因此也限制了该工艺的广泛应用。从（1）式还可看出：SHARON工艺出水中还残留50％氨氮，对出水氨氮含量有严格要求时不宜使用，故还应有后续处理过程以降低氨氮浓度。2.同时硝化——反硝化（SimultaneousNitrificationandDenitrification，SND）。近年来好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现以及好氧反硝化、异养硝化和自养反硝化等研究的进展，奠定了SND生物脱氮的理论基础。SND工艺是指硝化与反硝化反应同时在同一反应器内完成。目前，研究人员对同时硝化反硝化的机理研究仍处于探索阶段，对SND现象主要有两方面的解释：（1）溶解氧分布不均。在宏观上，由于充氧不均或混合不均匀，在生物反应器内不同部位形成缺氧—好氧区域，分别为反硝化菌和硝化菌提供优势环74河南科技2010.2上境。此种情况在流化床、生物滤池、RBC、SBR及氧化沟中均有不同程度的存在。在微观上，由于受到氧扩散的限制，在菌胶团或生物膜表面到其内核的不同层面上，氧的浓度分布是不均匀的。菌胶团或生物膜的外表面DO浓度较高，以好氧硝化菌为主；随着氧的传递受阻及其消耗，在其内部便会产生缺（厌）氧的微环境，反硝化菌占优势。（2）生物化学作用。在过去几年中，许多新的脱氮生物化学菌族被鉴定出来，其中部分菌种以组团形式起SND作用，包括起反硝化作用的自养硝化菌及起硝化作用的异养菌。Gupta等研究了生物转盘工艺中的生物脱氮现象，证实了生物转盘中存在SND现象。Yooh等研究了间歇式曝气反应器中的SND现象，并确定了关键的控制参数。邹联沛等研究膜生物反应器（MBR）系统中的SND现象时，将DO浓度控制在1mg/L，TN去除率达到了92％，并且发现在一定范围内升高或降低DO浓度后，TN去除率都会下降。吕锡武等应用SBR反应器研究了溶解氧及活性污泥浓度对SND的影响。研究结果表明，好氧反硝化效率随溶解氧浓度的降低而提高，反应器内混合液污泥浓度越高，出水总氮越低，反硝化现象越明显。目前，在荷兰、丹麦、意大利等国已有污水厂在工艺运行中，利用同时硝化反硝化作用进行生物脱氮处理。在SND艺中，有机碳源的可生化利用性对反硝化速率的影响以及同时硝化反硝化过程中除磷特性的研究都是有待深化的问题。目前，SND生物法脱氮已经成为国内外研究的热点，国内的清华大学、同济大学、西安建筑科技大学及华南理工大学等都在进行这方面的研究。3.厌氧氨氧化（ANAMMOX）。理论上氨氮可以作为反硝化过程中的电子供体而被氧化，因为这一反应的自由能与反硝化过程的自由能是相等的。厌氧氨氧化就是在厌氧条件下，微生物直接以NH+4为电子供体，以NO-2或NO-3为电子受体转化为N2的微生物作用过程。1994年，Kuenen等发现某些细菌在硝化反硝化反应中能利用NO-2或NO-3作电子受体，将NH+4氧化成N2和气态氮化物；1995年，Mulder等人在研究脱氮流化床反应器时发现，在厌氧条件下，氨氮的消失与硝态氮的消耗同时发生并呈正相关，因此假定反应器内存在如下反应：5NH+4＋3NO-3→4N2＋9H2O＋2H+（△G＝297kJ／molNH+4）。不久，有学者进一步证实厌氧氨氧化是一个新的微生物反应，反应的终产物是氮气。试验结果还表明，NO-2也可以作为电子受体，进行如下反应：NH+4＋NO-2→N2＋2H2O（△G＝358kJ／molNH+4）。在厌氧氨氧化反应的基础上，开发出的生物脱氮新工艺有ANAMMOX工艺和OLAND工艺。（1）ANAMMOX（AnaerobicAmmoniumOxidation）工艺。ANAMMOX工艺是荷兰Delft理工大学Kluyver生物技术实验室开发出的一种生物脱氮的新工艺。由于参与厌氧氨氧化的细菌是自养菌，因此不需要添加有机物来维持反硝化。ANAMMOX工艺的生化反应式为：5NH+4＋3NO-3→4N2＋9H2O＋2H+或NH+4＋NO-2→N2＋2H2O胡宝兰等以上流式厌氧污泥床（UASB）作为厌氧氢氧化反应器，并与硝化反应器组合在一起构成新型生物脱氮系统，整个系统的总氮容积去除率可达1.577mg／L·d。阮文权等采用好氧活性污泥和厌氧颗粒污泥混合接种的方法，成功启动了实验室规模的厌氧氨氧化反应器，氨氮、亚硝态氮和总氮的去除率保持在90％、99％和95％以上。ANAMMOX工艺由于是在厌氧条件下直接利用NH+4作电子供体，无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸碱中和试剂，故降低了能耗，节约了运行费用，同时避免了可能造成二次污染的问题。但从目前应用研究的情况来看，ANAMMOX生物菌团的培养技术还不能直接应用于实际废水处理工艺中。所以，如何促进ANAMMOX微生物的大量繁殖以及如何保证有效的亚硝酸产生途径，提高处理效率，是目前存在的主要问题，因此需对有关微生物的特性作进一步深入的研究，对ANAMMOX工艺作进一步研究和开发。（2）OLAND工艺。氧限制自养硝化反硝化工艺（OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification，OLAND工艺），由比利时Gent微生物生态实验室开发。该工艺通过控制溶解氧，使硝化过程仅进行到NH+4氧化为NO-2阶段。由于缺乏电子受体，由NH+4氧化产生的NO-2氧化未反应的NH+4形成N2。该反应机理为由亚硝酸菌（Nitrosomonas）催化的NO-2的歧化反应。OLAND工艺是在低DO浓度下实现维持亚硝酸积累，但是活性污泥易解体和发生丝状膨胀。因此，低DO对活性污泥的沉降性、污泥膨胀等的影响仍有待进一步的研究。（3）SHARON-ANAMMOX联合工艺。目前尽管SHARON工艺以好氧——厌氧的间歇运行方式处理富氨废水取得了较好的效果，但由于反硝化需要消耗有机碳源，并且出水浓度相对较高，因此很多研究者将其改为以SHARON工艺为硝化反应器，而以ANAMMOX工艺为反硝化反应器组成一个新型的生物脱氮工艺。通常情况下，废水经SHARON工艺，50％氨氮转化为NO-2其出水再经过ANAMMOX工艺，剩余的NH+4和所生成的NO-2经自养菌作用生成N2逸出，这样就完成了污水的脱氮，且不再添加碳源，工艺的生化反应式为：2NH+4＋2HCO-3＋1.5O2→2CO2＋N2＋5H2O与传统的生物脱氮工艺相比，SHARON-ANAMMOX联合工艺在氧气需要量和外加碳源上都具有明显优势：传统工艺的氧气需要量为4.65kgO2/kgN，需要4～5kgCOD／kgN；而联合工艺氧气需要量为1.7kgO2/kgN，比传统的生物硝化反硝化脱氮工艺减少耗氧60％，几乎不需要外加碳源，具有可持续发展意义，它是生物脱氮技术研究的一个新突破。由此可知，SHARON-ANAMMOX工艺具有耗氧量少、污泥产生量少、不需外加碳源等优点，可实现氨氮的最短途径转化和能源与资源消耗量的最小化。虽然各国学者对SHARON-ANAMMOX工艺进行了宏观和微观的研究，但对其反应的途径及微生物生理特性的研究还不够深入，需进一步加强研究。三、结语目前，生物脱氮技术还有许多领域需要研究，工艺尚不够成熟，处理效果应多因素综合考虑，实际运行调试中应重点考虑溶解氧、泥龄、碳源和硝酸盐等问题，解决好它们之间的关系是生物脱氮系统运行好坏的关键。随着社会发展，人类对水环境及其可持续发展重要性的认识逐步加深，对废水处理工艺也提出了可持续发展目标。因此，新的脱氮处理工艺，新的填料和新的硝化细菌等