废水厌氧处理反应器功能拓展研究进展徐恒

第30卷第18期农业工程学报Vol.30No.182382014年9月TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineeringSep.2014废水厌氧处理反应器功能拓展研究进展徐恒，汪翠萍，王凯军※（清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084）摘要：废水厌氧处理技术自从1860年左右开始得到快速发展，尤其是高效厌氧反应器的研发，使得其应用范围逐步由传统温和的环境和水质条件转向各种极端条件。然而，一般认为厌氧反应器的目标主要还停留在实现废水中有机污染物的甲烷化与高效去除层面，功能比较单一。在实际厌氧反应器中，其他污染物如氮、硫等同样得到不同程度的去除；此外，厌氧反应器的其他新型功能拓展研究也逐步受到关注。然而，目前这些研究大多数围绕着某一个特定研究点展开，相对独立，其研究现状和应用效果缺乏系统的汇总与梳理。该文一方面对厌氧处理技术的发展和厌氧反应器传统功能研究现状进行归纳；另一方面着重对其实现脱硫、脱氮、除磷、除钙软化以及原位沼气提纯等拓展功能的作用原理和过程特点进行综述，以达到系统解析厌氧反应器在废水处理中多重功能作用的目的。同时，该文在综述过程中发现目前多功能厌氧反应器在构型、运行参数、耦合模型构建与调控等方面的研究存在严重不足，难以保证反应器整体性能昀优化。通过综述废水厌氧处理反应器功能拓展研究进展可能会对厌氧处理技术进一步发展以及新型多功能厌氧反应器研发有着一定的借鉴意义。关键词：废水；污染；功能；厌氧反应器；功能拓展；无机污染物；除钙软化；原位沼气提纯doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.18.030中图分类号：TK6；X703文献标志码：A文章编号：1002-6819(2014)-18-0238-11徐恒，汪翠萍，王凯军.废水厌氧处理反应器功能拓展研究进展[J].农业工程学报，2014，30(18)：238－248.XuHeng,WangCuiping,WangKaijun.Multifunctionalroleofanaerobicreactorsinwastewatertreatment[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering(TransactionsoftheCSAE),2014,30(18):238－248.(inChinesewithEnglishabstract)0引言废水厌氧处理技术经过了一百多年的发展与应用，被公认为未来昀有前景合乎环境可持续发展要求的废水处理技术之一[1]。到目前为止，在厌氧反应过程、机理研究以及反应器开发应用等方面有了长足的进展，但是，一般认为厌氧反应器的目标主要还停留在实现废水中有机污染物的甲烷化与高效去除层面，功能比较单一[2]。同样拥有近一百年发展历史的好氧处理技术已经由昀初的传统活性污泥法逐步转变为氧化沟、厌氧-缺氧-好氧（anaerobic-anoxic-oxic，A2O）、序批式（sequencingbatchreactor，SBR）等改良活性污泥法。相应地，在去除有机污染物这一传统功能的基础上，好氧反应器同时在氮、磷等污染物质去收稿日期：2014-08-06修订日期：2014-09-25基金项目：国家自然科学基金（51278271）；清华大学自主科研计划（20121087922）.作者简介：徐恒（1988－），男，安徽安庆人，博士生，主要从事厌氧处理及沼气提纯技术研究。北京清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，100084。Email：[e-mail]※通信作者：王凯军（1960－），男，山东莱州人，教授，博士生导师，主要从事厌氧处理及资源化技术研究。北京清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，100084。Email：[e-mail]除过程中扮演着重要角色。此外，具有多重功能作用的好氧反应器研究也成为未来废水处理技术发展的一个重要方向[3]。实际上，相关研究[4-6]表明厌氧反应器和好氧反应器一样具有在废水处理中发挥其多重功能作用的潜力。例如，废水厌氧处理系统中氮、硫等污染元素的去除效果已经得到证实，而且在这些领域已经开展了大量的研究工作[4-5]。此外，近些年厌氧反应器的其他新型功能拓展研究也逐步受到关注，例如人们发现厌氧反应器在除钙软化[7]和原位沼气提纯[8]两方面表现出较高的可行性。然而，目前这些研究相对独立，且厌氧反应器功能拓展的具体原理、作用形式等没有得到很好的阐述。因此，本文拟对厌氧反应器的传统功能（甲烷化去除有机污染物）以及脱硫、脱氮、除磷、除钙软化、原位沼气提纯等拓展功能研究现状进行系统性梳理与总结，以解析废水处理中厌氧反应器的多重功能作用，为厌氧处理技术进一步发展及新型反应器研发提供参考依据。1厌氧反应器的传统功能—甲烷化去除有机污染物废水厌氧处理技术自从1860年左右开始便得第18期徐恒等：废水厌氧处理反应器功能拓展研究进展239到应用，而且起初厌氧反应器如化粪池、英霍夫池（Imhofftank）等的功能主要集中在废水的稳定和净化处理层面[9]。到20世纪中后期，随着能源危机后能源价格的不断上涨和全球变暖趋势的加剧，促使着废水厌氧处理在能源和气候问题中扮演着积极且重要的角色[10]。同样在20世纪中后期，随着升流式厌氧污泥床（up-flowanaerobicsludgebed，UASB）反应器、膨胀颗粒污泥床（expandedgranularsludgebed，EGSB）反应器以及厌氧内循环（internalcirculation，IC）反应器等高效厌氧反应器的引入，厌氧处理效率大幅度提高，真正在工程应用层面上实现了高效甲烷化，给废水处理带来明显的能源正效应，并开始在全球范围内推广应用并得到普遍认可[11]。高效厌氧反应器的应用主要将处理对象限制在了中高温、中高浓度和易降解有机废水领域。近些年来，为了扩展厌氧处理应用领域和适用性，厌氧处理应用范围也逐步由传统温和的环境和水质条件转向各种极端条件，具体表现为如下几种趋势：1）在处理温度方面，由传统较适合甲烷化过程的中高温消化拓展到低温厌氧消化（low-temperatureanaerobicdigestion，LTAD），以达到节能降耗的目的[12]；2）在进水有机物浓度方面，由传统的高浓度有机农工业废水领域扩大到量大、有机物浓度低的城市生活污水的处理，成为目前厌氧废水处理研究的焦点[13]；3）在处理水质组成方面，通过对厌氧微生物特有代谢途径的研究，进水由简单且易降解的食品工业废水的处理延伸到同时含有难降解、有毒有害等多种有机物的复杂水质，并取得了良好的处理效果[14-15]；4）其他极端条件的废水厌氧处理，如高盐度[16]、极端pH[17]值等。然而，不论是初期应用阶段的稳定、净化研究和快速发展阶段的高效甲烷化研究，还是在极端条件下适应性扩展研究，厌氧处理所关注和研究的重点都集中在通过厌氧消化或甲烷化去除有机污染物方面，并将甲烷产量和有机物的去除率作为核心目标。因此，在一定程度上可认为甲烷化去除有机污染物构成了厌氧反应器传统功能的全部内容。2厌氧反应器的功能拓展在实际厌氧反应器中，废水中各种污染物由初始形态转化为产物沼气、微生物增值（排泥）以及出水的昀终产物或中间产物，涉及到的迁移转化过程包括甲烷化、硫酸盐还原、氨化、固体物的沉积、结晶和各种微生物增值等一系列物理、化学、生物学反应，如图1所示。除甲烷化去除有机物这一传统功能外，厌氧反应器对其他污染物同样具有不同程度的去除作用。然而，通常情况下，这些去除过程一方面非常有限，另一方面不利于甲烷化过程或厌氧反应器稳定运行。例如，在含高有机氮废水的厌氧处理过程中，由于基本无法实现氨氮的去除，有机氮只能降解到氨氮这一步，可能引发氨氮抑制问题[4]。此外，人们在处理含高浓度硫酸盐有机废水时发现硫酸盐还原所产生的硫化物对甲烷化过程具有较强的抑制作用[5-6]。图1典型废水厌氧处理反应器内污染物迁移转化过程示意图Fig.1Migrationandtransformationofpollutantsintypicalanaerobicreactors2.1脱硫食品、制浆造纸、制药等工业在生产工艺或原料方面对各类含硫化合物的需求使得其废水中含有大量的硫酸盐，从而导致这类废水的厌氧处理过程中同时存在硫酸盐还原与甲烷化作用[6,18]。厌氧硫酸盐还原作用可以有效去除硫酸盐污染物，但同时会对以甲农业工程学报2014年240烷化为传统功能的厌氧反应器处理效果带来不利影响，主要体现在以下2个方面[6,19]：1）对甲烷化过程产生直接抑制作用，包括对甲烷化基质的竞争抑制和还原产物硫化物对厌氧微生物的毒性抑制2种；2）厌氧出水及沼气中硫化物污染问题等。其中的毒性抑制是影响厌氧反应器稳定运行昀直接因素。自20世纪七八十年代以来，为保障高含硫酸盐有机废水厌氧处理和硫酸盐去除效果，在对厌氧反应器内部、反应器出水和沼气中的硫化物的去除、浓度控制等方面开展了大量研究工作[6,19]。如图2所示，几种典型的硫化物去除途径如下：1）直接以硫化氢气体形式进行吹脱去除[5]；2）通过形成金属硫化物沉淀同步实现脱硫与重金属去除[19]；3）通过生物氧化法形成单质硫[19]，该法可同样用于1）中硫化氢的去除。前两种途径去以物化法为主，而第3）种途径是基于生物硫循环原理，利用生物氧化法对液相和气相中硫化物进行处理，与硫酸盐还原一起构成全过程生物脱硫技术，不仅消除了物化法对高温、高压等反应条件的需求，极大的降低了投资和运行费用，而且还可对产物单质硫进行回收利用。因此，这里仅对厌氧反应器内部和外部的全过程生物脱硫技术进行介绍。图2典型的硫化物去除途径（依据文献Lens等[19]绘制）Fig.2Typicalmethodsforsulfideremoval(ModifiedfromRef.19)Buisman等[20]较早提出在低溶解氧条件下利用硫细菌将硫化物氧化成单质硫而得以回收利用的硫化物生物去除技术。在这一过程中也不排除由于过度氧化直接氧化为硫酸盐反应的发生，因此需要对反应的溶解氧和氧化还原电位进行严格控制，以获得高单质硫产量[21]。该技术一般用于厌氧反应器出料中的硫化物后处理，包括沼气中硫化氢和出水中残留的硫化物，而且在工程上得到广泛应用[5]。全过程生物脱硫还可以在厌氧反应器内部得以实现，目前采用较多的方式是直接对厌氧反应器限制性供氧。通常情况下，厌氧过程被认为是严格厌氧的，然而，大量研究[22-24]均表明产甲烷菌和硫酸盐还原菌具有耐氧性，而且会消耗氧气。因此，Zitomer等[22]对微氧条件下甲烷化的可行性做了深入研究，发现限制性曝气不但改善了化学需氧量（chemicaloxygendemand，COD）去除率还提高了反应系统在负荷冲击下的pH值缓冲能力。随后Zitomer等[23]提出直接对处理高浓度硫酸盐有机废水的流化床反应器进行限量曝气，以缓解硫化物抑制（如图3所示）。在产生抑制的典型硫酸盐负荷条件下，随着曝气量的增加，系统出水中硫酸盐浓度升高，硫化氢大量存在于沼气中，从而保证了反应体系中的硫化物处于较低浓度，昀终使得COD去除率从25%提高至87%，同时改善了甲烷化效果[23]。Hirasawa等[25]用纯氧代替空气（如图3所示），发现间歇纯氧曝气并未对甲烷化或硫酸盐还原产生抑制，反而可以通过形成离子态的硫化氢和单质硫来减少硫化物的毒性。除了直接外部曝气供氧外，Tartakovsky等[26]在厌氧反应器内置电极，通过电解水和控制外加电压的方式实现了原位供氧和过程控制，同样取得了较好的效果（如图3所示）。图3微氧辅助型高浓度硫酸盐有机废水厌氧处理示意图Fig.3Anaerobictreatmentofhighsulfateorganicwastewaterunder