废水中磷回收技术研究进展黎文威

磷是植物生长所需的必要元素。自然界中磷的循环是单向流动的、难以再生，是一种不可更新、难以替代的资源，目前全世界磷资源已严重短缺，磷矿已被列于我国2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产之一[1]；与此同时，磷是水体富营养化的控制因素，富磷水体带来了严重的环境问题。废水中去除及回收磷是预防水体富营养化，缓解磷资源缺乏的重要手段。目前，废水中去除磷的技术主要包括两个方面，一是利用沉淀反应，使废水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀；二是通过植物和微生物的生命活动，从而吸收利用废水中的磷，概况起来主要包括化学凝聚沉淀法、生物法和人工湿地法。而磷回收技术主要是把废水中的磷转变为晶体磷酸盐的形式再从废水中分离出来，其产物并能被磷酸盐工业或肥料工业所利用，因此受到更多关注。目前，磷回收的主要工艺是鸟粪石（MAP）沉淀结晶工艺。本文概述了化学凝聚沉淀法、生物法和人工湿地法除磷的工艺机理及优缺点，重点介绍了MAP结晶法回收磷工艺及其影响因素，并提出了废水中MAP磷回收技术的发展趋势。1、磷去除技术.　化学凝聚沉淀法除磷化学凝聚沉淀法是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。它的原理是向含磷废水中投加化学药剂，使水中的磷酸根离子生成磷酸盐沉淀物，从而去除污水中的磷。磷的化学沉淀通常分为4个步骤[2]：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用、固液分离。沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是使沉淀剂在污水中快速有效地混合。化学凝聚沉淀法[3,4]使用的化学沉淀剂一般是铁盐、亚铁盐、铝盐和石灰等。一般认为磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过PO43-与铝离子、铁离子或钙离子的化学沉淀作用加以去除[5,6]。主要反应如下:Fe3++PO43-→FePO4↓Fe2++PO43-→Fe3(PO4)2↓Fe3++3HCO3-→Fe(OH)3↓+3CO2A13++HnPO4(n-3)-→A1PO4↓+nH+5Ca2++4OH-+3HPO42-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O化学除磷常用的铁盐包括FeCl3、FeCl2和Fe2(SO4)3。这些都是可以在市场上大批量购买到的化工产品，钢铁工业的酸洗废液也是重要的FeCl2和FeSO4的来源，只要来源稳定、纯度满足要求，就可通过以废治废，大幅度降低除磷费用[7]。铁盐除磷的投加量取决于溶解氧、pH值、生物酶、硫和碳酸盐含量等。郑怀礼等[8]用聚合氯化铝铁(PAFC)混凝剂对城镇生活污水进行处理，处理后磷含量低于0.5mg·L-1，达到生活污水国家一级排放标准。但是，对于Fe2+，在pH值为7.5～8.5的碱性条件下不易生成沉淀，这在一定程度上限制了二价铁盐在废水除磷中的应用。为了改善其沉淀性能，常用曝气的方法将Fe2+氧化为Fe3+，如亚铁盐在曝气生物滤池(BAF)除磷中的应用[9]。化学除磷常用的铝盐包括Al2(SO4)3、NaAlO2和聚合铝，其中Al2(SO4)3较常用。铝盐除磷过程中产生的沉淀物主要为Al(OH)3和AlPO4。Al(OH)3对PO43-有较强的吸附能力，形成磷酸铝沉淀的反应速度也比较迅速[10]。铝盐除磷回收适用pH为5.0~8.0，理想pH为5.8~6.9，最佳pH为6.3[11]。James等[12]利用Al2(SO4)3·18H2O作为混凝剂处理平均TP浓度为9.6mg·L-1养殖废水，磷的去除率达到89%，最终出水中磷的含量为0.3mg·L-1。钙盐除磷是向含磷污水中投加石灰，由于形成氢氧根离子，污水pH值上升，与此同时，污水中的磷与石灰中的钙发生反应，形成Ca5(OH)(PO4)3沉淀。在该反应中pH值起到主要作用，pH越高，磷的去除率越高，因为随着pH值的提高，Ca5(OH)(PO4)3的溶解性降低，废水的除磷效果逐步提高。但在pH值为9.5～10.5的范围内，除了会产生Ca3(PO4)2沉析外，还会产生CaCO3，这也是导致在池壁或渠、管壁上结垢的原因。熊鸿斌等[13]利用钙法化学混凝处理高浓度含磷废水，结果表明，在进水PO43-浓度为60～80mg·L-1时，出水PO43-浓度小于0.5mg/L，去除率达到99.7%～99.9%。化学凝聚沉淀法除磷的特点是迅速将高浓度的磷酸盐去除回收，但它也会引入新的化合物，而且该法的试剂消耗量大，运行费用高，产生大量且易造成二次污染的污泥，这些都会限制该工艺的推广，因此，化学凝聚沉淀法除磷的发展潜力不会很大。.2　生物法除磷生物法除磷的原理是利用聚磷菌（PAOs）在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷,并以剩余污泥形式予以排除。在厌氧条件下，兼性细菌通过发酵作用将溶解性BOD转化为低分子发酵产物——挥发性有机酸(VFAs)，PAOs吸收这些或来自原废水的VFAs，并将其同化成胞内碳能源储存物(PHB/PHV)，该过程所需的能量来自于聚磷的水解(以及细胞内糖的酵解)，从而导致磷酸盐的释放。在好氧条件下，PAOs的活力得到恢复，并以聚磷的形式存储超出生长需要的磷量，通过PHB/PHV的氧化代谢产生的能量用于磷的吸收和聚磷的合成，使磷酸盐从废水中除去[14]。后来出现了强化生物除磷技术废水中磷回收技术研究进展黎文威1　张晓云2（1.惠州市境源废物安全处置场　2.惠州市环境科学研究所　广东惠州　516001）摘　要：废水中含有大量的磷，从废水中回收磷，既可以得到磷资源，又可以防治环境污染，对废水中“磷去除”及“磷回收”方面的研究已经成为近年来一大热点。本文综述了化学凝聚沉淀法、生物法和人工湿地法除磷的工艺机理、特点和研究现状，并重点介绍了MAP结晶法回收磷的工艺机理及其影响因素，包括pH值、参加反应的离子浓度、其他无机离子、反应时间和晶种。最后提出了废水中其他杂质的研究、MAP结晶反应器的研究、添加剂选择的研究将是MAP磷回收技术的发展趋势。关键词：废水；磷去除；磷回收；鸟粪石(EBPR)，其原理是先经过一个厌氧过程，随后又经过一个好氧过程，选择性地富集PAOs，从而达到污水除磷的目的。一般微生物体内磷质量分数约占细胞的2%，但PAOs能“奢侈”地吸收、积累磷，将水体中磷酸盐以聚磷酸盐颗粒形式贮存于体内，其细胞磷质量分数可达5%~12%[15]。从传统的活性污泥法发展而来的生物除磷或除磷脱氮工艺很多，具有代表性的有A/O、Phostrip、A2/O、改良Bardenpho、UCT、VIP、SBR、氧化沟以及具有反硝化功能的BCFS工艺等，这些工艺各有特点和不足，需要经过不断改进和创新，其中EBPR工艺，不论在理论研究，还是在工程应用，均吸引了众多研究者的关注。但EBPR运行的最大缺点是除磷效果不稳定，主要是因为PAOs和聚磷酸盐代谢的研究受技术条件所限。EBPR过程对污水处理系统设计者和运转操作者而言，至今仍然是只“黑箱”或“灰箱”[16]，因此亟需加强基础研究，以充分发挥PAOs的除磷功能。生物法由于其处理效果较好、处理成本低、操作管理方便等优点越来越受到人们的关注。但生物净化的研究仍只局限于室内模拟或水体的局部区域，实际运用只注重单一的生物净化措施，没有将多种生物净化技术组合成有效的生物净化系统，缺乏对磷资源回收的研究[17]。另外，目前国内外对聚磷微生物本身的研究远落后于对生物除磷工艺的研究，从活性污泥和自然环境中分离并鉴定可培养的PAOs仍然是一项艰巨的任务，可以借助于现代分子生物学技术，加强PAOs相关生物酶以及定量和定性表征方法的研究、加强生物除磷机理和高效基因工程菌的研究、加强微生物群落结构的研究。.3　人工湿地法除磷人工湿地系统的除磷机理主要是利用植物、微生物的生物作用以及本身基质填料的过滤吸附沉降作用。它综合了化学法和生物法的优势，加强了对废水中的磷的处理。利用人工湿地系统对生活废水、农业废水、城市暴雨等多种类型的废水中磷去除，可以实现低投资、低能耗和低成本。对磷的去除，既有基质的吸附作用也有植物和微生物的吸收作用。其中湿地基质的吸附沉淀起到主要作用，磷吸附速率和吸附量通常受到基质种类很大的影响，当湿地基质对磷的吸附趋于饱和后，其磷的去除率明显下降[18]，所以现在对湿地除磷的研究就转变到了对除磷基质筛选的问题上。王媛媛[19]等曾经研究人工湿地的基质及其深度对生活污水中氮磷去除效果的影响，结果发现，对TP的去除能力依次为草炭页岩砂子沸石蛭石。而人工湿地对磷的生物作用主要是利用湿地中生长和生活的各种生物将废水中的磷吸收加以净化。水生生物去除磷的机制之一是通过植物本身的吸收作用，并有研究表明，植物的不同部位对磷的吸收量是不同的，他们的顺序为叶根茎胚轴，并且都随着污水浓度的升高而升高。彭江燕[20]等研究了黄昌蒲、美人蕉、水葱、芦苇、风车草5种水生植物净化污水的能力，结果表明，风车草去除磷效果最好，黄昌蒲和美人蕉次之，水葱稍高于芦苇。机制之二是微生物的吸收作用，人工湿地里的有机污染物主要是通过微生物来去除的，在这过程里微生物需要吸收氮磷营养物质，从而实现对废水中磷的去除。同时，对于水里有机磷及溶解性较差的无机磷酸盐都必须经过磷细菌的代谢活动，将有机磷化合物转变成磷酸盐，将溶解性差的磷化合物溶解，才能除去水中的磷。人工湿地基本上不耗能，无需日常维护费用，能耗少，又能减少二次污染，但易受到季节和温度情况的影响，还存在基质堵塞等问题。2、磷回收技术当今世界，磷资源已相当缺乏，开辟新的磷源迫在眉睫。与此同时，污水中磷的含量很高，每立方米大约有5g磷，因污水量大，如果按回收一半计算，回收的磷量也相当可观，当然这也是阻止磷大量流失和引发水体富养化的最佳途径[21]。将污水中的磷回收利用，可以降低磷矿开采量，提高磷矿的使用年限[22]。总的来说，从污水中“去除磷”转化为从污水中“回收磷”，既可以减少磷矿的开采，又可以防治水体富营养化，具有一举两得的效果。“磷回收”指的是某种工艺，它能实现磷酸盐从污水中以有效形式回收，并能被磷酸盐工业或肥料工业所利用[23]。结晶法除磷是目前国内外在废水除磷及磷回收领域的研究热点[24]。普遍应用的工艺是MAP沉淀结晶工艺。回收得到的产品可用于磷工业生产或肥料使用，反应原理如下：Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓（MAP）Ksp=2.51×10-13溶液的过饱和度是形成结晶的关键参数，它与溶液pH和参加反应的离子浓度等有关[25,26]。2.　鸟粪石结晶法回收磷的影响因素2.1.1pH值的影响pH值的调节是影响MAP工艺的重要条件之一[27]。因为溶液pH值条件决定了组成MAP的各种离子在水中达到平衡时的存在形态和活度。MAP是碱性盐，在酸性条件下可完全溶解，碱性条件有利于鸟粪石的生成。但并不是pH越高越好，pH过高，Mg2+和OH-易结合生成Mg(OH)2沉淀，当pH达到11.0时，还将产生更难溶于水的Mg3(PO4)2；与此同时，pH10.0，氨气部分溢出，pH11.0时，大部分NH4+转化为氨气溢出，无法形成MAP沉淀。实际运行中控制pH过高不但增加药剂成本，还会对后续生物处理或出水造成影响[28]。王绍贵[29]利用MAP工艺对污水处理厂中污泥消化液和污泥脱水上清液进行磷回收实验，发现其最佳pH为9.3~9.4。2.1.2　参加反应的离子浓度的影响生成的MAP各组分理论物质的量比n(Mg2+)：n(NH4+)∶n(PO43－)应为1∶1∶1。根据化学反应的反应规律：当溶液中3种离子浓度使溶液达到过饱和状态时，结晶自发生成；反应物浓度越大，反应速度越快；增大溶液中Mg2+和NH4+的浓度可提高PO43-的转化率。薛罡等[30]研究摩尔配比对MAP沉淀法回收模拟废水中磷的影响时，发现在pH=9.5时，以鸟粪石形式回收磷的最佳Mg：N：P=4：1.6：1，此时磷回收率可达95%。他们还发现在pH=9.5，当固定Mg：P=1.6时，N：P=1时沉淀物中基本不含MAP，当N：P=2时，生成的沉淀物中混有少量的副产物Mg3（PO4）2，当N：P＞2时则生成较纯的MAP；当固定N：P=4时，Mg：P=2是生成较纯的MAP