沸石的改性及其对氨氮吸附特征

第25卷第9期20口年9月环境科学研究ResearchofEnvironmentalSciencesVol.25,No.9Sep.,2012王葫，房春生，颜昌宙，等沸石的改性及其对氨氮吸附特征[JJ.环境科学研究，2012，25(9):1024-1029.WANGMeng,FANGChunsheng,YANChangzhou,etal.Modificationofnaturalzeolitesandtheirammoniaadsorptioncharacteristics[JJ.ResearchofEnvironmentalSciences,2012,25(9):1024-1029.沸石的改性及其对氨氮吸附特征王萌1，2，房春生1，颜昌宙2\魏群山2，王灶生21吉林大学环境与资源学院，吉林长春1300232.中国科学院城市环境研究所，福建厦门361021摘要:为研究不同改性方法及其组合顺序对夭然沸石吸附NH4+效率的影响及其吸附特征，选择盐、高温、酸3种改性方法进行不同组合.结果显示，改性组合顺序对天然沸石的吸附性能影响较明显，最佳改性组合顺序为盐+酸+高温，其改性后的沸石在初始ρ(NH.+)为15、30和50mg/L下对NH.+的去除率分别为870岛、92%和94%.采用Langmuir和Freundlich2种方程来拟合盐+酸+高温改性后沸石的吸附行为，表明其更符合Langmuir模型，R2为0.9985，其最大吸附量(qm，，)为8.23mg/g，并且其吸附过程符合一级动力学方程，R2为0.9981.扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)分析结果表明，沸石经最优组合改性后表面形态明显变化，比表面积增大.关键词:氨氮;沸石;改性;吸附中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:1001-6929(2012)09-1024-06ModificationofNaturalZeolitesandtheirAmmoniaAdsorptionCharacteristicsWANGMeng1•2,FANGChun-sheng1,YANChang-zhou2,WEIQun-shan2,WANGZao-sheng21.CollegeofEnvironmentandResources,JilinUniversity,Changchun130023,China2.InstituteofUrbanEnvironment,ChineseAcademyofSciences,Xiamen361021,ChinaAbstract:Inοrdertoinvestigatetheimpactofdifferentmodificationmethodsandthecombinationofthosemethodsonc1inoptiloliteadsorptionofammoniainaqueoussolutions,threemodificationmethods-salt,calcinationandacid-werechosen,andtheywerecombinedindifferentorders.Theresultsshowedthatthecombinationsequencesclearlyaffectedtheadsorptionperformanceofthemodifiedzeolites.Theoptimalmodificationsequencewassaltfirst,acidsecondandcalcinationlast.Withtheoptimalmodifiedzeolites,theremovalratesreached8713奋，920岛and949配in15,30and50mg/Lammoniumsolutions,respectively.TheLangmuirandFreundlicheqllationswereusedtofittheadsorptionbehaviorsofthezeolitesmodifiedbytheoptimalcomhinationsequence.TheresultsdemonstratedthattheLangmuirequationwasbettertofittheexperimentaldata,anditsmaximumadsorptioncapacitywas8.23mg/gwitharegressioncoefficient(R')ofO.9985.Theadsorptionkineticresultwasfittedtothefirst-orderequatìon,ofwhìchtheregressìoncoefficient(R2)reached0.9981.FurtherinvestigationbySEM(scanningelectronmicroscope)andBET(brunauer,emmettandteller)showedthatthezeolitesmodìfìedbytheoptimalsequencehadaroughersurfaceandlargerspecificsurfaceareacomparedwiththenaturalones.Keywords:ammonìa-nitrogen;zeolìtes;modification;adsorption人类对资源环境的开发利用强度正在不断增加，含大量氮、磷的农业废水和生活污水不断地排入江河湖泊中，导致地表水体富营养化[门，引起藻类及其他收稿日期:2011-12叩22修订日期:2012-05-19基金项目:福建省科技计划重点项目(201OY0055);国家国际科技合作专项(2011DFB9171O)作者简介:王萌(1988一)，女，吉林安图人，[e-mail]*责任作者，颜昌宙(1969-)，男，湖南衡阳入，研究员，博士，主要从事城市湿地生态与环境研究，[e-mail]浮游生物迅速繁殖，水体p(DO)下降、水质恶化，造成鱼类等生物大量死亡[2J在污染水体和污水里，NH4+在各形态氮中所占比例很高，我国在十二五期间将氨氮列为主要控制污染物之一[3-4J因此，研发高效、灵活的脱氮处理技术成为水污染控制领域的重点.含NH4+废水的处理方法主要有生物法[町、吹脱法和离子交换吸附法[6-8J其中离子交换吸附法工艺在室温下就可正常高效运行，且占地面积小、操作简单，因此被较多采用[川1第9期王萌等:沸石的改性及其对氨氮吸附特征1025沸石作为一种天然矿物在我国广泛分布且已在环境保护中得到广泛应用[11叫.天然沸石具有单斜晶体结构，主要是指有分子筛性质的硅氧四面体和铝氧四面体.目前在水处理领域应用最多的为斜发沸石，其化学通式为(飞，Na2，Ca)3A16Si300n.21H20[13].沸石对于尺寸小于其孔径的分子(如NH4+)有较高的选择吸附特性，因此具有分子筛的作用，并且其交换能力远大于活性炭和离子交换树脂[14叫.前人研究中对沸石的改性方法已有比较详细的介绍，其中最常用的3种改性方法为无机盐改性、高温改性和酸改性[川7.18]经改性后的天然沸石不仅能保持天然沸石原有的优点，还能进一步提高沸石的孔隙率、阳离子交换能力，增加其对NH4+的选择吸附性[1，山，19]不过前人的研究多侧重于对其中一二种方法进行比较研究，而对上述3种改性方法的组合研究却鲜见报道.该文对天然沸石的改性方法组合和改性顺序进行了详细的探究，揭示了拂石经组合改性后对不同浓度NH4+的去除效率及其对NH4+的吸附特征，以期拓展这一廉价材料在NH4+吸附方面的应用.1材料与方法1.1沸石试验用沸石由浙江省缮云县恒通矿业有限公司提供，产自丽水市绪云县东方镇.其主要化学成分及物理参数见表1，其中天然沸石的化学成分由矿业公司提供，物理参数由全自动比表面积、微孔空隙和化学吸附仪(ASAP2020m+C)测定.表1天然沸石的主要化学成分及物理参鼓Table1Chemicalcompositionsandphysicalparametersofnaturalzeolitewl%Si02Al203Fe203CaO72.0110.252.023.581.2主要试剂与仪器NaCl(国药集团化学试剂有限公司，分析纯);HCl(国药集团化学试剂有限公司，优级纯);NH4N03(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)等.试验用水为超纯水.口马弗炉(德国Nabertherm公司);SWBl水陆锅(德国Stuart公司);AUY220型电子分析天平(日本岛津公司);DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司);ZHWY-211B恒温振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司);Five系列实验室pH计(瑞士梅特勒-托利多);UV9600紫外-可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)等.1.3试验方法1.3.1沸石改性试验根据预试验结果，沸石吸附NH4+的最佳pH为5.0，因此试验中搭液pH均调至5.O.盐(NaCl)改性:5g沸石置于200mLNaCl榕液(0.8mol/L)中，于75吃水浴加热2h，多次搅拌后抽取滤液，用蒸馆水洗至中性，恒温振荡60min(30'c、2∞rlmin)，弃去上清液并用蒸锢水冲洗若干次，于105c下干燥2h.高温改性:5g沸石在400'c下蜡烧3h，然后用蒸馆水洗净，恒温振荡30min(30'c、200r/min)，洗比表面积/孔隙容积/孔径/MgOK20(m2/g)(cm'/g)nm0.981.9613.51070.02326.7449净后于105'c下干燥2h.酸(HCl)改性:5g沸石室温下在100mLHCl(0.3mol!L)中处理24h，用蒸馆水洗至中性，恒温振荡30min(30'c、200r/min)，洗净后于105c下干燥2h.试验中所用沸石的粒径范围均为40-80目(180-380μm).1.3.2动力学及热力学试验动力学试验:将1g改性沸石置于100mL锥形瓶中，加入p(NH4+)为15mg/L的溶液50mL,120r/min、25c下振荡，于10、20、30、40、60、80、100，120、150、200min时取样.热力学试验:将0.5g改性沸石置于250mL锥形瓶中，加入125mL的NH4N03溶液，初始ρ(NH4+)分别为10、20、40、80、100、150、200、300、400、500mg/L，于120rlmin、25'c下振荡120min.所有样品过0.45μm津、膜，采用纳氏比色法[4]测定上清液中p(NH4+).每组试验设3个平行.1.4数据处理试验结果均用平均值表示，标准误差5%.采用单因素方差分析法(One-WayANOVA)检验数据差异的显著性.改性沸石对NH4+的单位吸附量的计算方法:1026环境科学研究第25卷q,=(C。一C，)V/Wq.=(Co-C.)VIW式中:q，和q.分别为t时刻和吸附平衡时改性沸石对NH.+的单位吸附量，mg/g;C。为榕液初始ρ(NH.+)•mg/L;C，和Ce分别为时间t和吸附平衡时溶液中的p(NH.+),mg/L;V为榕液体积，L;W为政性沸石的投加量，g.2结果与讨论2.1沸石的改性改性后沸石对不同初始浓度NH4+的去除率见图1.由图1可见，相同改性方法下，随着初始p(NH4+)的增大，NH.+去除率也增大，这主要是因为在一定范围内，吸附质初始浓度增大，其吸附推动力也明显增大，使得其平衡吸附效率增大[18]从图1可以看出，在初始ρ(NH4+)为15、30和50mg/L时，盐改性对NH4+的去除率比高温改性分别高40、12和43百分点，表明盐改性效果明显好于高温改性.盐改性属于沸石的内部结构改性，沸石经Na+处理后变为铀型沸石[20-21].Jha等[22]研究日本的一种天然斜发沸石改性发现，NH.+的吸附主要是靠离子交换，而Na+对NH4+表现出了较好的离子交153050初始ρ(NH/)/(mg