沸石加气混凝土生物填料制备及其序批式脱氮水处理

中国环境科学2017,37(6)：2150~2159ChinaEnvironmentalScience沸石加气混凝土生物填料制备及其序批式脱氮水处理边佳,陈天虎*,鲍腾,程鹏,陈冬,庆承松(合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥230009)摘要：以天然斜发沸石粉为主要原料,水泥为粘结剂,铝粉为造孔剂通过优化实验制备出沸石加气混凝土生物填料(ZPBF),并利用偏光显微镜(PM)、扫描电子显微镜(SEM)等技术来表征ZPBF孔结构特征.结果表明:ZPBF开放孔隙率达到29.55%,为微生物进入ZPBF的内部附着生长提供空间.BET-N2吸附测得介孔孔径平均11.92nm,比表面积59.54m2/g,有利于离子交换吸附.ZPBF装填实验柱挂膜成熟后,以模拟含NH4+-N废水进行离子交换吸附、排空、鼓风微生物硝化再生、淋洗硝酸盐四阶段序批式运行,当离子交换吸附阶段HRT为2.8h,进水NH4+-N浓度10mg/L,以出水NH4+-N浓度1.5mg/L为穿透点,可吸附NH4+-N运行5d,鼓风24h可完成再生,NH4+-N平均去除率达到87%,TN平均去除率达到60%,出水达到北京城镇污水处理厂水污染物排放标准一级B.关键词：加气混凝土填料；脱氮；序批式水处理；生物再生中图分类号：X703,X783.4文献标识码：A文章编号：1000-6923(2017)06-2150-10Developmentandcharacterizationofzeolitebiologicalporousfilterfordenitrificationwastewatertreatmentbyintermittentoperation.BIANJia,CHENTian-hu*,BAOTeng,CHENGPeng,CHENDong,QINGCheng-song(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China).ChinaEnvironmentalScience,2017,37(6)：2150~2159Abstract：Zeoliteporousbiologicalfilter(ZPBF)waspreparedusingmixedcement,rawzeolite,andaluminumpowderthroughoptimizationexperimentandusedasanovelfiltermediuminbiologicalaeratedfilter(BAF).ThepropertiesoftheZPBFwereanalyzedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),andporosimetry.TheresultsshowthatZPBFhasalargeBET-N2(59.54m2/g)andaverageporediameter(11.92nm)aswellasahighporosity(29.55%).Inaddition,theuniformandinterconnectedporesinZPBFmadeitsuitableforthemicrobialgrowth.InordertoprovethefeasibilityoftheuseofZPBFinBAF,ZPBFusedintheBAFwereinvestigatedforcitywastewatertreatment.Thus,intermittentdynamicexperimentswereconducted,theintermittentoperationcycleincludedadsorption,biologicalregeneration,anddripwashingZPBF.UntilconcentrationofNH4+-Nwasmorethan1.5mg/Lofeffluentstandards,waterinZPBF-BAFwasfirstlyemptied.TheresultsshowthatNH4+-Naverageremovalwas87%andTNaverageremovalwas60%attheblastfor24hand5dofcontinuousoperationperiod.TheresultsshowthattheeffluentwatercouldcomplywiththefirstgradeBinDischargeStandardofWaterPollutantsforBeiJingcity.Keywords：zeoliteporousfilter；denitrification；wastewatertreatment；biologicalregeneration随着经济飞速发展和人口数量的迅猛增长,大量的氮元素被超标排入水体环境,从而加快了水体富营养化的进程.政府在近年来颁布了多项新的行业标准,对氮素排放要求越来越严格.其中2012年由北京颁布的城镇污水处理厂水污染物排放标准(DB11/890-2012)[1]中明确规定自2015年12月31日起,新(改、扩)以及现有中心城市污水处理厂基本控制项目中NH4+-N的排放限值需达到1.5mg/L,相比较于国标(GB18918－2002)[2]中一级A标准(5mg/L)与一级B标准(8mg/L)有了较大的提升[3].曝气生物滤池(BAF)作为一种高效的深度去除NH4+-N的水处理技术,它具有占地面积小,工艺流程简单,运行费用少,挂膜启动快等特点,其反应器的填料可以为微生物提供繁殖和生长的空间,还可作为过滤的介质,截留水中的悬浮固体.因此,近年来在污水深度处理与回用领域得到收稿日期：2016-10-20基金项目：国家自然科学基金(41130206,41472047)*责任作者,教授,[e-mail]6期边佳等：沸石加气混凝土生物填料制备及其序批式脱氮水处理2151了较为广泛的应用[4-5].但常规的BAF工艺还存在着一些需要改进的技术问题:页岩陶粒由于表面釉化层的存在,内部孔隙皆为封闭孔,导致微生物不能进入页岩陶粒内部,从而降低了页岩陶粒的生物负载量;陶粒滤料不具备吸附功能;BAF工艺要求连续性曝气,由于滤池存在较大的静水压力,曝气能源消耗量大,曝气装置需要长期不间断运行,这增加了工艺的运行以及人力维护的成本[6].沸石由于其良好的离子交换能力以及廉价易得的特点而备受关注.生物膜是BAF运行的核心,生物膜中微生物活性的高低,对BAF处理效果起着关键性的作用.填料上生物膜的形成是微生物固定在填料颗粒表面和内部.微生物固定在填料上的主要作用机制包括:填料对微生物膜的截留作用、微生物胞外聚合物的粘结作用、填料对微生物界面吸附.生物填料填充在BAF内部,微生物与填料接触,被吸附截留在填料上.吸附作用与截留作用不能单独存在,截留后的微生物只有吸附在填料上,才能完成固定化过程.填料吸附作用完全取决于填料多孔性.填料吸附能力强,开放性孔隙率高,有利于微生物的繁殖和生长,有利于生物膜代谢过程中所需的营养物质与氧气.因此国内外研究学者对生物填料做了大量的研究工作[7-8].林海等[9]通过利用柠檬酸钠对天然沸石改性以及热活化等过程所制备出的改性沸石材料够有效的去除污水中的低浓度NH4+-N;王厚成等[10]探究了沸石和粉煤灰加气砼颗粒分别作为滤池填料,通过调节混合污水中的C/N比,联合处理渗滤液和生活污水混合液.陈涛等[11]将沸石与陶粒颗粒联立,利用装置部分曝气可保持较高的TN与COD去除率.沸石达到交换饱和时,其除铵能力大为下降,因此如何进行再生处理以恢复其高NH4+-N去除能力,是沸石脱氮技术的关键.传统的化学再生法对材料的腐蚀性大,并且使用操作复杂、费用较高,故实用性不强.在生物再生法的探索中,郑南等[12]对比探讨了曝气、异养菌和硝化细菌在沸石床系统中对沸石再生的影响,结果表明硝化细菌是影响沸石再生的主要因素.沈志强等[13]在人工湿地系统中模拟的沸石生物再生实验也验证了上述观点,进一步解释了生物沸石的再生是离子交换释放NH4+-N和微生物协同作用的结果.生物沸石再生反应的主体是微生物,从而微生物的种群结构与数量在很大程度上影响着系统的整体处理效果[14].本文以天然沸石粉为主要原料、水泥为粘结剂、铝粉和表面活性剂为发泡剂,参照粉煤灰加气混凝土的生产方法制备沸石加气混凝土多孔性生物填料,生物填料挂膜成熟后按照离子交换吸附、排空、鼓风微生物硝化再生、淋洗硝酸盐四阶段序批式运行,既利用了沸石优异的NH4+-N选择性离子交换特性,又发挥了微生物硝化对沸石的生物再生功能,大幅度提高了填料生物负载量,克服了曝气能耗高,提高总氮去除率.1材料与方法1.1实验材料制备和表征方法沸石取自安徽宣城市水东镇沸石矿,破碎过筛取0.15~0.18mm粒级.水泥为安徽芜湖海螺水泥制造公司的325号矿渣硅酸盐水泥,铝粉购自合肥化学试剂有限公司.沸石粉、水泥、铝粉、水按照配比搅拌30min制浆,随后装入模具并放入保温箱中于60℃发气3.0~3.5h,用钢丝绳切割成为10mm的立方体.在125℃蒸压锅中蒸压5h,即获得沸石加气混凝土多孔生物填料(zeoliteporousbiologyfilter-ZPBF).ZPBF材料的物理性质参数测试参照水处理用页岩陶粒滤料标准(CJ/T299-2008)[15]中的相关方法,分别测定了ZPBF的粒径大小、空隙率、比表面积(BET测试)、孔容、孔径、表观密度、堆积密度以及抗压强度[16].ZPBF内部孔道结构分析按照SY/T6103-94石油天然气行业标准采用岩石孔隙环氧树脂铸体方法[17].用日本JSM-6490LV型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察ZPBF的微结构.用日本U-RFL-TOlympus生物显微镜观察ZPBF-BAF内原生动物和后生动物[18-19].1.2实验装置和水处理实验实验装置如图1所示,填料柱总高210cm,填2152中国环境科学37卷料高度195cm,外直径10cm,内直径9cm,填料柱有效体积为6500cm3.ZPBF装柱完成后,进入启动生物挂膜阶段.活性污泥取自安徽省合肥市污水处理厂好氧池,将取出的活性污泥置于50L容器中,曝气23h,沉淀1h,倾去上清液,再加入相同体积的人工配制的NH4+-N50mg/L水溶液,继续曝气,以此富集培养硝化细菌.培养的过程中水的pH值为7.0~8.3,温度为20~30℃.驯化结束后,将富集硝化细菌的培养液通入实验装置中,按照进水NH4+-N10mg/L、HRT=4.3h、气水比为2:1进行挂膜,每天取样监测出水中的NH4+-N、NO3--N,待NH4+-N硝化率达到90%以上视为挂膜成熟.DBCJ(550L)ECD外=10cmD内=9cm10cmFHGIA(550L)填料层高度195cm图1间歇式BAF工艺设计Fig.1SchematicdiagramoftheZPBF-BAFsystemA-进水水箱;B-蠕动泵;C-止回阀;D-空压机;E-玻璃转子流量计;F-承托层;G-沸石加气混凝土填料;H-自制花洒;I-水池;J-出水水箱实验柱挂膜成熟后按照前述4阶段序批式运行.在进水离子交换吸附阶段,将蠕动泵调整流量分别设定为10、20,30r/min分别对应HRT4.3,2.8,1.8h.采用上流式进水,进水NH4+-N10~11mg/L,TOC45~60mg/L,TP0.5~1mg/L,每隔12h取样监测出水中NH4+-N、NO3--N、NO2--N的浓度.待出水中NH4+-N浓度大于1.5mg/L时停止进水,排空实验柱中的水,鼓风机向实验柱通入空气为硝化微生物供氧,生物再生一定时间后停止鼓风,用蠕动泵将一定体积的淋洗液喷洒实验柱顶部,洗涤生物硝化形成的硝酸盐,将每次淋洗液收集并监测NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN浓