沸石吸附氨氮辅助鸟粪石法去除养猪废水营养物质段金明

第12期鸟粪石沉淀法由于可以同时去除和回收废水中磷酸盐和氨氮，产生的磷酸铵镁（俗称鸟粪石，简称MAP）可以作为磷酸盐工业原料或作为农用缓释化肥使用，近年来已成为国内外热门课题[1-4]。鸟粪石沉淀反应要求进水呈碱性（最佳pH范围为9.5~10.5）[4]。与仅用碱液提高pH值的方式相比，用曝气吹脱方式吹脱水中溶解的CO2来提升pH值，不仅能节约所需的碱量，而且曝气还可以提供搅拌，不需在反应器中另设搅拌装置。养猪废水是一类高浓度的有机废水，根据清粪工艺不同，氨氮浓度约为500~2500mg/L，污水中总磷含量更是高达100mg/L，采用MAP结晶沉淀工艺，即往该类废水中投加镁盐，磷的去除率高达90%以上，氨氮的去除率仅为10%左右[4]，大量氨氮仍残留在废水中，达不到氮磷同时高效去除的目的，给生物脱氮带来困难。《环境科学与技术》编辑部：（网址）（电话）027-87643502（电子信箱）[e-mail]收稿日期：2011-01-13；修回2011-03-09基金项目：福建省教育厅资助科技项目（JA10194）作者简介：段金明（1974-），男，副教授，博士，主要从事污水处理及资源化研究，（电话）13695018891（电子信箱）[e-mail]。EnvironmentalScience&Technology第34卷第12期2011年12月Vol.34No.12Dec.2011段金明,方宏达,林锦美,等.%沸石吸附氨氮辅助鸟粪石法去除养猪废水营养物质[J].%环境科学与技术，2011，34（12）：181-184.%Duan%Jin-ming，Fang%Hong-da，Lin%Jin-mei，et%al.%Nutrient%removal%from%swine%wastewater%by%struvite%precipitation%with%ammonia%adsorption%on%zeolite[J].%Environmental%Science%&%Technology，2011，34（12）：181-184.沸石吸附氨氮辅助鸟粪石法去除养猪废水营养物质段金明1，2，方宏达1，2，林锦美1，2，陈俊清1，卫书琴1，叶张霖1（1.集美大学生物工程学院，福建厦门361021；2.集美大学环境工程研究所，福建厦门361021）摘要：利用镁盐为沉淀剂，以鸟粪石沉淀的形式去除养猪废水中的氮、磷，同时采用天然斜发沸石吸附法来提高氨氮的去除效果，以及曝气吹脱CO2方式提高溶液的pH值。考察了沸石投加量、镁盐投加量、曝气时间及初始pH等因素对氨氮和磷酸盐去除效果的影响。结果表明，对于原养猪废水（pH=7.51），在沸石投加量为0.5g/L，Mg/P摩尔比为1.4：1，曝气时间为50min的条件下，pH值随着曝气时间的延长而逐渐升高，最高可达8.7左右，氨氮和磷酸盐的去除率分别为74.7%和72.6%；当初始pH控制为8~9时，正磷酸盐去除率达到88.7%~92.1%，氨氮去除率为72.5%~76.2%。关键词：养猪废水；磷酸盐；氨氮；天然沸石吸附；鸟粪石沉淀法；曝气吹脱CO2中图分类号：X703文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1003-6504.2011.12.038文章编号：1003-6504(2011)12-0181-04NutrientRemovalfromSwineWastewaterbyStruvitePrecipitationwithAmmoniaAdsorptiononZeoliteDUANJin-ming1，2，FANGHong-da1，2，LINJin-mei1，2，CHENJun-qing1，WEIShu-qin1，YEZhang-lin1（1.SchoolofBioengineering，JimeiUniversity，Xiamen361021，China；2.ResearchInstituteofEnvironmentalEngineering，JimeiUniversity，Xiamen361021，China）Abstract：ByusingmagnesiumsaltassettlingagentandincreasingsolutionpHbyCO2degasification，nitrogenandphosphorousinswinewastewaterwereremovedasstruviteprecipitate，andtheremovalrateofammonia-nitrogenwasimprovedbynaturalclinoptiloliteadsorption.Effectsofzeolitedosage，magnesiumsaltdosage，aerationtime，initialsolutionpHonphosphateandammoniaremovalwereinvestigated.Experimentalresultsindicatedthatundertheoptimalreactionconditionofzeolitedosage0.5g/L，Mg/Pmolarrate1.4：1，aerationtime50min，theammonium-nitrogenandphosphateremovalratesofswinewastewaterwithpHgraduallyincreasinguptoabout8.7reachedrespectivelyabout74.7%and72.6%.ByincreasingtheinitialpHupto8～9，thephosphateandammonium-nitrogenremovalratesofswinewastewaterreached88.7%～92.1%and72.5%～76.2%respectively.Keywords：swinewastewater；phosphate；ammonianitrogen；naturalzeoliteabsorption；struviteprecipitation；CO2degasification第34卷沸石在我国是一种盛产的天然矿物，成本低廉，常用于水处理剂[5-6]和土壤改良剂[7]。沸石具有良好的吸附性能、离子交换性能，对氨氮具有很好的去除效果[8-9]，而且沸石可作为晶种，诱导鸟粪石沉淀反应[9]。本文拟利用吹脱曝气和沸石吸附辅助鸟粪石沉淀法去除养猪废水中氮磷，研究反应工艺条件，从而期望使用较少的沸石、镁盐、碱液用量，获得较高的氮磷去除率。1实验材料与方法1.1实验材料与组成沸石：江苏宜兴市天然斜发沸石，其化学成分（质量分数）：SiO2为66.00%，Al2O3为12.84%，CaO为1.67%，Fe2O3为1.67%，Na2O为1.32%，K2O为1.00%，实验沸石粉末的粒径取80~100目。模拟废水：用去离子水、磷酸氢二钠、氯化铵配置而成，其中正磷酸盐（PO43--P）和氨氮（NH4+-N）浓度分别为60mg/L和750mg/L。厦门某养猪厂养猪废水：PO43--P浓度为58.10mg/L，NH4+-N浓度为499.60mg/L，pH为7.51。1.2实验方法1.2.1镁盐用量和沸石用量的影响研究分别取250mL模拟废水于若干500mL烧杯中，调节溶液初始pH值为9，再依所需的Mg/P摩尔比，投加适量的MgSO4·7H2O，以及投加适量的沸石，在室温（20℃）下于磁力搅拌器上快速搅拌25min，后慢速搅拌10min，静置30min时间。取上部清液，经0.45μm的滤膜过滤，按照国家环保局颁布的“水和废水监测分析方法”测定滤液中氮、磷含量，氨氮的测定采用钠氏试剂分光光度法；正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法。1.2.2吹脱曝气的影响研究试验装置见图1。反应器采用500mL烧杯，并放置在恒温水浴锅中，控制温度为室温（20±2℃）；采用S-30型空气压缩机供气，并利用LZT-2型气体流量计调节空气流量为4L/min，砂芯曝气头通过塑料导管连接流量计，并置于反应器底部。溶液pH值采用PHS-3C型精密pH计实时监控。首先用1moL/LNaOH溶液将养猪废水初始pH调至预定值，然后取250mL不同初始pH值（pH=7.51、8、8.5、9、9.5、10）的养猪废水分别置于反应器，各加入0.161gMgSO4·7H2O和0.125g沸石（即Mg/P摩尔比为1.4：1，溶液中沸石含量为0.5g/L），同时开始曝气，将压缩空气充入溶液中，吹脱水中溶解的CO2，以提高pH值，当达到设定的时间后停止曝气；然后用移液管取1mL上清液，迅速用0.45μm滤膜过滤，取滤液测定正磷酸盐和氨氮的含量。2结果与讨论2.1镁盐投加量的影响图2为沸石投加量为0.5g/L条件下镁盐投加量对模拟水中氮磷去除效果的影响。由图2可以看出，当Mg/P摩尔比由1：1增加至1.4：1时，氨氮和磷酸盐的去除率均逐渐增大，氨氮去除率由63.75%增至85.23%，而磷去除率由93.42%增至96.87%；当Mg/P摩尔比1.4后，氮、磷去除率的增加幅度均趋于平缓。从处理效果和经济角度出发，Mg/P摩尔比控制在1.4：1较合适。2.2沸石投加量的影响图3为Mg/P摩尔比为1.4：1条件下氮、磷去除率随沸石用量的变化情况。由图3可以看出，随着沸石用量的增大，磷去除变化幅度不大，磷去除率始终保持在95%以上；而沸石用量对氨氮的去除率有明显的影响，当沸石的用量为0.5g/L时，氨氮的去除率达到83.77%，之后增加幅度趋于平缓。综合经济技术等各方面因素，本实验确定沸石最佳用量为0.5g/L废水。2.3吹脱曝气的影响图4为不同初始pH值条件下养猪废水pH值、正磷酸盐浓度、氨氮浓度随曝气时间的变化情况。对于原养猪废水（pH=7.51），随着曝气时间的延长，则pH、182第12期氮磷去除率逐渐升高，最高可达约8.7左右，在该条件下对氨氮和磷酸盐的去除率分别为74.7%和72.6%。当起始pH值为8、8.5和9时，曝气的前5～10分钟，随着鸟粪石迅速形成，溶液中氮、磷的浓度迅速下降，pH值有小幅下降；之后，pH值逐渐上升，溶液中氮磷的浓度逐渐下降，这可能由于与化学沉淀降低pH值相比，溶液中CO2吹脱气化而造成pH值上升值更占主导作用。当起始pH值分别调节至9.5和10时，随着曝气的进行，溶液pH值迅速下降，直至20min后降幅才趋缓，这是由于在高pH值条件下溶液pH值的变化更取决于镁离子与废水发生化学沉淀反应消耗OH-量，而不是溶液中CO2的吹脱作用。段金明，等沸石吸附氨氮辅助鸟粪石法去除养猪废水营养物质在实验pH值范围内，随着pH值升高，磷和氨氮的去除率均先升后降。当进水pH值处于8.5~9.5范围时，磷的去除效果较好，当pH值为9.0时，磷去除率高达92.1%，这可能由于正磷酸盐主要生成了鸟粪石沉淀。随着起始pH值继续升高，磷去除率有明显下降，这是可能由于高pH值时，Mg2+和OH-易结合形成Mg（OH）2、Mg3（PO4）2等副产物[3]。溶液初始pH为8时，氨氮的去除效果较高，此时氨氮最高去除率可达75.4%；当pH值8时，氨氮去除率随着pH值升高反而降低，这是由于废水中氨氮以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在，在碱性条件下，随pH值升高，NH4＋＋OH－圳NH3＋H2O的平衡反应向右转移，使水中NH4+浓度减少，不利于沸石吸附交换去除氨氮，而且在强碱性条件下，溶液中NH4+将转化为游离NH3，易造成大气的二次污染，且增加投加碱液成本。所以，沸石吸附氨氮适宜pH值为弱碱性。钱锋等[6]研究表明，沸石吸附氨氮一般控制pH为5~8为宜。综合考虑氮磷去除效果和药剂使用成本，实际工程中养猪废水初始pH值应调至8~9，此时正磷酸盐去除率可达到88.7%~92.1%，氨氮去除率为72.5%~76.2