分子印迹超分子技术监测及治理低浓度环境污染物研究进展

Advancesinmolecularlyimprintedsupramoleculartechnologyformonitoringandcontrollingtraceenvironmentalpollutants肖刚,赵怡琳and苏海佳Citation:中国科学:化学48,266(2018);doi:10.1360/N032017-00138Viewonline::《中国科学》杂志社ArticlesyoumaybeinterestedinTemperature-sensitivemolecularlyimprintedmicrogelswithesteraseactivitySCIENCECHINAChemistry54,515(2011);MolecularlyimprintedpolymerswithassistantrecognitionpolymerchainsforbovineserumalbuminSCIENCECHINAChemistry53,905(2010);Preparationofmolecularlyimprintedmicrospheresbyphoto-graftingonsupportsmodifiedwithiniferterChineseScienceBulletin51,2566(2006);Molecularlyimprintedpolymerforpre-concentrationofesculetinfromtobaccofollowedbytheUPLCanalysisSCIENCECHINAChemistry57,1751(2014);DetectionofTNTbyamolecularlyimprintedpolymerfilm-basedsurfaceplasmonresonancesensorChineseScienceBulletin57,2102(2012);  引用格式：  肖刚,赵怡琳,苏海佳.分子印迹超分子技术监测及治理低浓度环境污染物研究进展.中国科学:化学,2018,48:266–276XiaoG,ZhaoY,SuH.Advancesinmolecularlyimprintedsupramoleculartechnologyformonitoringandcontrollingtraceenvironmentalpollutants.SciSinChim,2018,48:266–276,doi:10.1360/N032017-00138© 2017 《中国科学》杂志社分子印迹超分子技术监测及治理低浓度环境污染物研究进展肖刚,赵怡琳,苏海佳* 化工资源有效利用国家重点实验室,北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心,北京化工大学,北京100029*通讯作者,E-mail:[e-mail]收稿日期:2017-08-16;接受日期:2017-09-26;网络版发表日期:2017-11-22国家自然科学基金(编号:21525625)、国家重点基础研究发展计划(编号:2014CB745100)、国家高技术研究发展计划(编号:2013AA020302)、中国博士后科学基金(编号:2017M610038)和中央高校基本科研业务费(编号:ZY1712,XK1701)资助项目摘要       低浓度环境污染物严重威胁着人类生命健康.作为一类高效、稳定的分子识别体系,分子印迹超分子在低浓度环境污染物的监测及治理方面具有广阔的发展前景.本文简要回顾了分子印迹技术的发展,全面综述了分子印迹技术在低浓度污染物监测中的应用,展示了分子印迹技术应用于低浓度污染物处理时的多种工艺路线和策略,如与生物催化和光催化相结合等.最后探讨了分子印迹技术在低浓度环境污染物的监测及治理领域的研究和应用中需要解决的基础科学和关键技术问题.关键词       分子印迹,特异性识别,低浓度环境污染物,环境监测及治理1  引言分子印迹技术(molecularimprintingtechnology,MIT)也称为分子烙印或分子模板技术,属于超分子识别研究范畴,是人工设计针对特定目标分子具有特异性记忆的识别位点的技术[1,2],通常可以描述为人工定制“锁”以识别“人工钥匙”的技术[3].1931年,乌克兰Polyakov[4]在研究具有特殊吸附能力和结构的硅胶时,首次提出了分子印迹的概念.而这一技术的迅猛发展则要归功于德国Wulff课题组和瑞典Mosbach课题组的开创性的研究工作.Wulff课题组[5]于1972年提出了分子印迹聚合物的概念;Mosbach课题组[6]则于1993年报道了以茶碱或地西泮分子印迹聚合物取代抗体用于免疫分析.采用分子印迹技术制备得到的能够特异性识别目标分子的高分子材料被称为分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers,MIPs),其通常是在功能单体-模板分子复合物存在时由功能单体和交联剂共聚合成[7].共聚反应结束后,采用物理或化学的方法将模板分子从高度交联的高分子基质中洗脱,能够获得在形状、尺寸、互补官能团及其排列等方面均为模板分子量身定做的特异性识别空腔,因而制备得到的分子印迹聚合物能够选择性识别和结合模板分子或其结构类似物[1,7,8],其原理如图1所示[9].分子印迹技术的主要方法是Wulff教授[10]提出的可逆共价结合法(或称预组装法)和Mosbach等[6]提出的非共价相互作用法(或称自组装法),以及英国Whitcombe课题组[11]结合上述两种方法发展而来的半共价法.分中国科学:化学2018 年 第 48 卷 第 3 期: 266 ~ 276SCIENTIASINICAChimicachemcn.scichina.com评述DownloadedtoIP:192.168.0.24On:2019-07-2109:32:31中国科学: 化学      2018 年   第 48 卷   第 3 期267图1    分子印迹技术原理及过程示意图[9](网络版彩图)子印迹技术具有优越的预设性和专一识别能力,而且相对其他的超分子识别体系,具有制备方法简便、成本低廉、稳定性强、易重复使用等显著优势,已广泛应用于固相萃取、色谱分离、模拟酶催化、生物化学传感器、药物递送等领域[1,12,13].水体、空气、土壤等自然环境中普遍存在不同种类的低浓度环境污染物,如农药、染料、各类药物和重金属,这些环境污染物通常具有微量致毒、难生物降解和生物累积等特性,对于人类的生命健康造成了严重威胁.分子印迹聚合物能够从复杂的环境样品中选择性识别目标污染物,在低浓度环境污染物监测和治理领域已经引起了研究者的广泛关注[14].本文重点介绍分子印迹超分子技术在这一领域的研究进展,关于分子印迹技术研究进展的全面介绍请参考国内外已发表的相关综述论文[1,15,16].2  分子印迹技术监测低浓度环境污染物2.1  分子印迹固相萃取固相萃取(solid-phaseextraction,SPE)常与色谱或者其他分析手段相结合,是目前环境样品分析中应用最为广泛的前处理技术,而分子印迹技术的引入则能够显著提高固相萃取的选择性.结合两者的优势而发展起来的分子印迹固相萃取(MISPE),是分子印迹技术发展最前沿的应用领域[17].分子印迹固相萃取能够应用于环境样品中多种微量污染物的选择性富集,进而采用相应的分析手段对其进行有效监测.He等[18]以己烯雌酚作为模板分子,分别以甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯作为功能单体和交联剂,制备得到的分子印迹聚合物对于己烯雌酚的最大吸附容量是非印迹聚合物的近2倍;将制备得到的分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂并采用高效液相色谱(highperformanceliquidchromatography,HPLC)进行定量检测,可对海水中的痕量己烯雌酚进行监测,其检测限和定量限分别为1.8和6.0 ng/mL.Rodríguez-Reino等[19]以甲基汞作为模板分子制备得到的分子印迹聚合物,能够从海水样品中定量回收无机汞、甲基汞、乙基汞,经过后续HPLC分离和电感耦合等离子体质谱(inductivelycoupledplasma-massspectrometry,ICP-MS)定量分析能够进行海水样品中3种痕量汞形态的定量分析,其定量限分别为11、6.7和12 ng/L.除单一污染物之外,分子印迹固相萃取同样适用于多种污染物的选择性富集,这主要是利用分子印迹技术的类选择性或多模板印迹技术.其中前者主要对结构类似物有效.例如,Sun等[20]制备了双酚分子印迹微球,能够从河流沉积物样品中选择性富集七种双酚污染物,加标回收率为75.5%~105.2%,采用HPLC进行分析,检测限可达0.6~1.1 ng/g.而多模板印迹技术对于目标分子是否结构类似则没有要求.例如,Lu等[21]以6种酚类化合物同时作为模板分子,制备得到的分子印迹固相萃取吸附剂能够同时从环境水样中选择性富集6种酚类化合物(图2),加标回收率为82.13%~105.63%,采用毛细管电泳(capillaryelectrophoresis,CE)进行分DownloadedtoIP:192.168.0.24On:2019-07-2109:32:31肖刚等: 分子印迹超分子技术监测及治理低浓度环境污染物研究进展268图2    多模板印迹聚合物制备原理示意图[21](网络版彩图)析,其检测限和定量限分别为0.17~0.31和0.57~1.03 μg/L;而Madikizela等[22]则制备了布洛芬、萘普生和双氯芬酸3种药物共印迹固相萃取吸附剂,对环境水样中3种化合物的加标回收率超过80%,采用HPLC分析的检测限分别达到0.15、1.00和0.63 μg/L.上述研究中通常采用目标污染物分子作为模板分子,虽然有利于获得较高的选择性识别能力,但在实际操作中往往存在模板分子残留的问题,对微量/痕量环境污染物的定量分析造成严重干扰.针对这一问题,可以采用假模版分子印迹技术,即采用目标污染物的结构类似物作为模板分子,从而有效防止上述问题的发生.Yu等[23]利用双酚A的结构类似物2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷作为模板分子制备得到了介孔二氧化硅固相萃取吸附剂,用于环境水样中双酚A的选择性富集,加标回收率达到99%~105%,检测限达到0.3 ng/mL.此外,假模板分子印迹技术还可用于通常情况下目标污染物分子难以直接作为模板的情况,如针对呋喃分子易挥发、难以作为模板分子的问题,Hashemi-Moghaddam等[24]利用其结构类似物吡咯作为模板分子,制备得到的分子印迹固相萃取吸附剂,能够从环境水样中选择性回收呋喃,采用气相色谱-质谱联用(gaschromatography-massspectrometry,GC-MS)进行定量分析,检测限可达0.042 ng/mL.本体聚合是制备分子印迹聚合物的传统方法,存在识别性能差、吸附容量低、响应时间长等问题[25,26],而将分子印迹位点定位在特定载体表面以制备表面分子印迹聚合物则能够很好地解决上述问题[27].Tan等[25]以氨基修饰二氧化硅纳米粒子作为内核,在其表面聚合得到分子印迹壳层,成功实现了对有机磷杀虫剂——甲基对硫磷的选择性识别和富集回收.Chen等[26]则以二氧化硅纳米粒子作为牺牲基质制