芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究

博士学位论文芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究INVESTIGATIONOFREMOVALOFCONTAMINANTSINWATERBYFENTONANDFENTON-LIKEOXIDATION李春娟哈尔滨工业大学2009年3月国内图书分类号：TU991.2学校代码：10213国际图书分类号：628.162密级：公开工学博士学位论文芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究博士研究生：李春娟导师：马军教授申请学位：工学博士学科：市政工程所在单位：市政环境工程学院答辩日期：2009年3月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TU991.2U.D.C.:628.162DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringINVESTIGATIONOFREMOVALOFCONTAMINANTSINWATERBYFENTONANDFENTON-LIKEOXIDATIONCandidate：LiChunjuanSupervisor：Prof.MaJunAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringDateofDefence：March,2009Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要芬顿技术在污水处理领域的研究较多（可以作为预处理、中间处理和后处理），是一种处理范围较广、处理效率较高的水处理技术。然而，在传统的水处理应用过程中，芬顿技术的有效pH值范围较窄（在pH=3附近）。针对芬顿技术的这一缺点，本文在中性pH值附近对芬顿技术的氧化以及沉淀作用的水处理效能和机理进行了研究。本文在初始pH值为7的条件下，以孔雀石绿（MG）、腐殖酸（HA）和正磷酸盐（PO43-）为主要研究对象，系统地研究了芬顿氧化（EDTA-Fe3+/H2O2）和芬顿混凝（Fe2+/H2O2）技术处理水中有机和无机污染物的效果、影响因素和反应机理，同时进行了实际的处理效能研究，主要工作和研究成果如下：芬顿氧化试验以乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）为促进剂，MG为目标物。实验结果表明，EDTA的投加显著地提高了Fe3+/H2O2对水中MG的脱色效率。MG的脱色效率分别与EDTA投量、Fe3+投量、H2O2投量、水的温度、溶液初始pH值（≥5）呈正相关。促进剂EDTA的存在增加了Fe3+离子在水中的溶解程度，同时强化了Fe3+离子对H2O2的催化分解反应，促进了羟基自由基和中间价态铁物种的产生，从而加速了MG的降解。单独Fe3+/H2O2和Fe3+-EDTA/H2O2两种处理方式在温度20oC、初始pH值7.0条件下对孔雀石绿的降解均遵循一级反应动力学模型。在非单一有机污染物存在的条件下，类芬顿反应得到了较好的促进，为其处理多组分的实际水体提供了理论指导和支持。在MG脱色效果实验的基础上，本文进一步探讨了类芬顿氧化的反应机理。在温度20oC、初始pH值7.0条件下，本文分别进行了H2O2投加方式的影响实验、自由基抑制剂叔丁醇的影响实验、电子顺磁共振（EPR）谱图检测、溶液中H2O2和二价铁的浓度检测以及K2FeO4/H2O2协同氧化实验。结果表明，总量相同等分多次投加H2O2与单次投加H2O2时MG的脱色效率是相近的；与未投加叔丁醇相比，投加叔丁醇使MG的脱色减少了50%。由此推测，本实验中类芬顿氧化反应并不遵循单一的羟基自由基机理，同时存在着中间价态铁物种。实验使用K2FeO4模拟中间价态铁物种时发现，单独投加H2O2（20mM）时，MG脱色几乎为零，单独投加K2FeO4（50μM）时，MG脱色47.7%，H2O2（2.5mM）和K2FeO4（50μM）同时投加时，MG的脱色达到95%，即H2O2和K2FeO4对MG的脱色发生了明显的协同氧化反应。EDTA对H2O2/K2FeO4的促进作用较小，中间价态铁物种相对羟基自由基而言可能起着更主要的氧化作用；叔丁醇的投加对MG的脱色并没有产生抑制作用，即，本实验条件下叔丁醇对中间价态铁物种的捕获能力很弱。-I-摘要在初始中性pH值=7的条件下，芬顿混凝实验以HA分子和正磷酸盐为目标物，对H2O2投量、Fe2+投量、目标物浓度等变量进行了考察。实验结果表明，对于水中HA和磷的去除，过氧化氢的投加浓度存在着昀佳值，随着水溶液中目标物初始浓度的增加，[H2O2]0/[Fe2+]0的摩尔比例也相应增加。在本文的研究中，HA和磷的[H2O2]0/[Fe2+]0的昀佳比例分别为1:1~3:1和0.5:1~1:1，去除二者的昀佳pH值范围为5~7和4~5。实验同时检测了水样中剩余铁的浓度，Fe2+/H2O2达到较好的目标物去除效果时水样中剩余铁浓度也较低。化学共沉被认为是水中目标物去除的主要反应机理。芬顿混凝技术的实际应用以生活污水二级处理出水为目标水体，以正磷酸盐为目标物质。考察了各种因素对Fe2+/H2O2除磷效果的影响，检测了除磷过程中水体的EPR谱图，同时对Fe2+/H2O2和三价铁盐除磷进行了处理效率和经济比较。实验结果表明，总体上，Fe2+/H2O2的除磷效果好于单独三价铁盐混凝，Fe2+/H2O2除磷后溶液的pH值略高于单独三价铁盐除磷后溶液的pH值。然而，两个体系轻微的pH值差别并不能引起二者除磷效果的差别，即Fe2+/H2O2产生的新生态三价铁除磷能力更强。Fe2+/H2O2与单独三价铁盐混凝去除二级处理出水中磷的机理是相同的（化学沉淀）。而且，Fe2+/H2O2除磷比单独三价铁盐混凝具有经济优势。EPR谱图结果表明，在本实验中，中性pH时在实际的生活污水二级处理出水的背景下得到的EPR特性符合pH=3时纯水背景下的Fenton反应规律。即磷酸根与铁离子产生配位络合降低了铁离子对过氧化氢的催化分解能力；水样中形成的羟基自由基会被过量的H2O2所捕获。本文为芬顿技术在中性pH附近应用提供了数据支撑，揭示了芬顿体系的处理效率和反应机理，并对其实际应用做了初步研究，为实际工程应用提供了理论与技术依据。关键词：芬顿技术；络合；沉淀；羟基自由基；中间价态铁；新生态三价铁-II-AbstractAbstractFenton’sreagentislargelyresearched(asachemicalforpre-oxidation,intermediateoxidationandpost-oxidationinindustrialanddomesticwastewatertreatment),whichisatechnologyofhigher-efficiencyandcoveringawiderangeofcontaminant’sremoval.However,theoptimumpHvaluerangeofFentonoxidationisnarrow(nearpH3)forhigh-efficiencyoxidationbyFenton’sreagent.Therefore,thisstudyinvestigatesthecatalyticoxidationandtheprecipitationofFenton’sreagentnearneutralpHconditionasitspotentialapplicationinwaterandwastewatertreatment.ExperimentsareconductedataninitialpHof7,inwhichmalachitegreen(MG),humicacid(HA)andphosphate(PO43-)areselectedastarget,respectively.Thisdissertationinvestigatesthetreatmentefficiency,influencingfactorsandreactionmechanismofFenton’soxidation(EDTA-Fe3+/H2O2)andFenton’scoagulation(Fe2+/H2O2)forremovingorganicandinorganiccontaminants.PracticalapplicationoftheFentonreactiontophosphateremovalisalsoinvestigated.Themainresearchandresultsofthisdissertationareshownbelow:ExperimentsaboutFenton-likeoxidationwereinvestigated,whichselecteddisodiumethylenediaminetetraacetate(EDTA)aspromoteragentandMGasthetarget.TheresultindicatedthattheadditionofEDTAsignificantlyenhancedtheMGdecolorationintheprocessofFe3+/H2O2.TheMGdecolorationispositivelylinearwithrespecttoEDTA,Fe3+,H2O2concentration,temperatureandtheinitialpHvalue(pH≥5).TheadditionofpromoteragentEDTAimprovedboththesolubilityofFe3+insolutionandferriccatalyticdecompositionofH2O2,whichincreasedtheformationofhydroxylradicalandintermediateironspeciesandincreasedtheefficiencyforthedegradationofMG.TheEDTAenhancedthedecolorationofMGbyFe3+-H2O2followedpseudo-first-orderkineticmodel,at20oCandaninitialpHof7.Fenton-likereactionwasacceleratedinthepresenceofmultipleconstituents,whichprovidedscientificbasisforpracticalapplication.BasedonthestudyoftheMGdecolorationefficiencyintheprocessofEDTA-Fe3+/H2O2,theauthorinvestigatedthemechanismabouttheMGdecolorationbyEDTA-Fe3+/H2O2.Someexperimentsareconductedatatemperatureof20oCandaninitialpHof7,suchastheeffectoftheadditionmethodofH2O2ontheoxidation,theeffectofthepresenceoft-BuOHontheoxidation,themeasurementoftheelectronparamagnetic-III-Abstractresonance(EPR)spectra,thedeterminationofH2O2andferrousconcentrationandthesynergisticoxidationofK2FeO4/H2O2.ExperimentalresultsindicatedthatthemultiplestepsadditionofH2O2showedsimilarremovaleff