芬顿和臭氧氧化技术及应用

芬顿和臭氧氧化技术及应用南京工业大学梅凯邮箱：[e-mail]电话：[phone]南京工业大学一、高级氧化技术AOPs基础三、芬顿氧化技术二、臭氧氧化技术目录四、应用案例一、高级氧化技术AOPs基础技术核心：尽可能多地生成HO·尽可能提高HO·的利用率（一）高级氧化技术AOPs概念高级氧化（AdvancedOxidationProcess，AOPs）作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点，而被广泛应用于有毒、难生物降解工业废水的预、深度处理工艺中，已作为新技术成为水处理技术研究、应用的热点。1、高级氧化（AOPs）定义：通过产生羟基自由基（·HO）降解普通氧化剂不能降解的污染物处理技术。高级氧化是在催化剂的作用下得以实现的，通过催化剂实现了大量·HO的持续地生成转换。2、AOPs技术分类：化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声氧化、湿式氧化和超临界氧化3、AOPs原理：运用氧化剂、催化剂、电、光辐射等，在反应中激发产生极高活性的·HO，与有机化物进行加成、取代、电子转移、断键等系列反应，使有机物断键、开环、断链、基团脱附，甚至直接降解成为C02和H20，接近完全矿化。4、AOPs显著特点：（1）以·HO作为主要氧化剂直接与有机物发生氧化反应；（2）诱发链式间接氧化反应：反应中生成的有机自由基（R·）可以继续参加·HO的链式连锁氧化反应；（3）反应终端—无机化或小分子羧酸：通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O或小分子羧酸（甲酸、乙酸），从而达到氧化分解有机物的目的。5、AOPs优点：（1）高ORP—2.80v：产生大量非常活泼的高活性羟基自由基·HO其氧化能力仅次于氟（2.87）；（2）氧化选择性小，不受污染物种类的限制：·HO作为反应的中间产物，可诱发链反应，·HO与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况、能将多种有机污染物全部降解；（3）矿化度高：·HO直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水（CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O）等无害物，残留的中间产物少，无二次污染；（4）反应速度快、时间短、过程可控：反应速率常数大于109mol/L.s，能在很短时间内达到处理要求。反应过程可通过调节加药量和浓度、pH、温度、混合搅拌强度和HRT来控制；6、AOPs技术的缺点：（1）涉及化工、处理过程复杂，操控要求高；（2）项目投资大、运行费用高：对设备材料和加工要求高，氧化剂消耗大，投资、处理费用普遍偏高；（3）受水质干扰影响：系统受进水水质干扰影响（如碳酸根离子（CO3-)、SS，需重视进水的预处理；（4）适用尾水深度处理（达“准四类”标准）、工业废水预处理。（二）催化反应一、高级氧化技术AOPs基础1、催化反应在化学分子反应中新的化学键形成，需要活化能。当体系中加入了催化剂，降低了反应活化能，有助于化学键的重排。这就是催化反应的实质。2、催化反应特点（1）加快反应速度：催化剂提供了反应物和产物连接的系列基元步骤，使反应按照新的途径进行,增大了反应速度。反应速度与催化剂量成正比；（2）催化剂不改变反应物的性质和状态，反应结束恢复原状态：催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来；（3）催化反应中的催化剂用量少：催化剂在反应过程完成后，并不消耗催化剂，可以催化产生大量的反应物；（4）催化剂会中毒、失活、流失：参加反应后，催化剂与反应物和产物的元素交换、流失、表面沉积、污染，其组成、结构会发生变化，导致催化剂中毒、失活、流失，使催化剂的催化效率衰减，更换。A+B+KABAB+KPotentialEnergyEAK+BAKABKE1E2E3E'ReactionProceeding3、催化剂的寿命催化剂活性生命周期：成熟期、稳定期、衰老期：其是判断催化剂性能优劣重要指标；4、催化剂的形状和粒度固定床：球形1~20mm、片形2~10mm、异形1.2~9.5mm；移动床：球形3~4mm；流化床：微球形20~300mm；悬浮床：球形，微米或更小5、催化剂与反应器水力特性反应器水力条件：布水方式、压降、扩散效应；流场控制：均匀、湍流、活塞流，不短流、无沟流和孔流；装填厚度与催化剂颗粒直径比50~100，有足够接触F、HRT；压降尽可能小：提高催化剂床层空隙，采用“异形催化剂”。CatalystDiameter,cmPressuredropP,atm球形片形条形环形叶片形催化剂形状与反应器压降催化剂活性随运转时间变化曲线6、催化剂种类（1）均项催化剂：利用液相金属离子催化剂；（2）非均项催化剂：利用金属离子、氢氧化物等金属类催化剂或负载在载体上的催化剂；催化剂作用为：吸附、催化、氧化三个作用，可解决臭氧对有机物氧化不完全问题；催化剂金属：Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co、稀土Ce等金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和活性炭（GAC、AC）；由于催化体系存在着催化剂流失问题，催化剂中引入了金属离子，存在着金属离子超标风险。故催化剂的寿命和稳定性是催化剂质量指标。球状陶瓷滤料负载催化剂（QT系列）柱状轻质高分子材料负载催化剂（ZA系列）异形轻质高分子负载催化剂（GA系列）(3)QT系列：球状陶瓷滤料负载催化剂u负载难度小、成本较低（凝胶负载、浸没负载）、强度高、使用寿命长；u床层易形成沟流和孔流，恶化臭氧及有机底物传质u重量大，安装高度有限u易积泥，对反冲要求高u维修更换过程繁琐、更换过程损耗大(4)ZA系列：柱状轻质高分子负载催化剂u用量少，装填量较QT系列降低25~30%；u强密度小，填料床在运行中成膨胀状态，强化传质；u强度高、使用寿命长；u对反冲要求低，或不需要反冲；u负载难度较大，单位成本较高u维修更换过程繁琐u维修更换过程损耗大过渡金属单质负载过渡金属掺杂负载(5)GA系列：异形轻质负载催化剂u气水传质好，催化效率高；u装填量较QT系列减少30~40%，ZA系列减少5~10%；u重量轻、强度高、使用寿命长；u模块化、设备化、维修更换简便；u线性相关较好，利于工程放大u负载难度较大，单位成本较高铜锰掺杂系列铁锰钛掺杂系列锰钴掺杂系列钴钼镍掺杂系列氧化铜负载系列氧化锰负载系列氧化钴负载系列氧化钛负载系列7、催化剂制备方法五、化学键合法、纤维化法8、AC（活性炭，GAC颗粒活性炭）催化剂A、特点：活性炭作为催化剂具有独特的优势：效果好、易采购、性价比高、反应器简单B、AC无须再生：AC作为催化剂无须像作为吸附剂时再生。AC吸附污染物后，与O3反应产生·HO将其氧化分解，如此反复，形成吸附-催化反应-氧化分解的循环，使AC始终保持着催化活性。C、AC催化机理a、AC在水中会引发链式反应，催化加速O3分解速度和·HO产生的速度（效果如同O3/H2O2、/UV、/US）b、AC催化效果与pH相关：在pH≤5时，AC无催化功能，主要为对有机物的吸附；在pH为中性或碱性时，AC表面碱基（·HO2）为反应活性部位，催化O3快速产生·HO，氧化分解有机物或金属化合物为主。D、AC催化O3氧化去除化合物和处理废水效果AC催化臭氧氧化对化合物去除效果序号化合物催化剂化合物降解率%TOC去除%O3催化O3催化1氯代乙醇Fe2O3/Al2O31245--2TiO2/Al2O3-47--3氯代酚Fe2O3/Al2O325100--4TiO2/Al2O3-100--5苯酚GAC100100--6五倍子酸AC100100801007二氯酚酸AC10010040908水杨酸MnO210010020509硝基苯Mn/CH3882206510Fe/CH3890207511对氯苯甲酸AC100100305012三磺酸基萘AC100100078AC催化臭氧氧化处理废水效果序号废水种类催化剂反应器有机物去除率%O3催化1食品废水GAC接触塔25602固定床20603印染废水GAC流化床-704GAC间歇8.920.75CeO2/AC间歇75906化工废水Mn-Cu/陶瓷鼓泡塔35507造纸废水GAC间歇40708炼化废水金属/Al2O3接触塔-70内循环催化流化床二、臭氧氧化技术1、臭氧特性：（1）淡蓝色的气体：是氧气的同素异性体，类似鱼腥的臭味，是淡蓝色的气体；（2）溶解度1.059g/L：在标准压力和常温下，它在水中的溶解度是氧气的13倍；（3）臭氧的密度是2.14g/L：密度是空气的1.658倍，沸点是-111℃；（4）臭氧有很强的氧化力；ORP:O3：2.07；·HO：2.80；F:2.87；对金属材料的腐蚀性较大，但对铬材影响小，故316L作为设备、管道首选材料（5）臭氧极不稳定：容易分解成氧气。在空气中的半衰期一般为20～50min，在水中的半衰期约为35min，并随着温度的增高而缩减，需现场制备；2、臭氧制备单位能耗及成本（1）臭氧制备分为空气源和氧气源，（2）气态臭氧浓度折算wt%=1~4，（3）当臭氧用量大于40kg/d时应采用氧气源（液氧）。（4）氧气源单位质量投资小。A:空气源:臭氧浓度10~20mg/L,电耗：15~25kWh/kgO3；成本：14.25元/kgO3；B:氧气源:臭氧浓度20~40mg/L,电耗：7~12kWh/kgO3；成本：12.75元/kgO3；C、新大陆氧气源:（冷却水温度25ºC，臭氧浓度：150g/Nm3），臭氧功耗7.5kWh/kgO3；D、青岛国林采用氧气源，臭氧浓度≥10wt%、25℃冷却水条件下，臭氧功耗7kWh/kgO3。氧化剂电位（V）相对臭氧电位比值·OH2.801.35O2.421.17O32.071.00H2O21.770.85ClO21.500.72Cl21.360.663臭氧氧化反应机理3.1、臭氧化学性能：偶极性、亲电性、亲核性3.2、臭氧氧化功能A:断链：分解难生化大分子有机物（不饱和烃：双键、多键）；B:开环：分解苯、酚及其衍生物；C:解毒：降低CN-、制药、农药、精细化工废水的毒性；D:脱色：打断发色官能团的链键使其脱落消色。3.3、反应机理有机物氧化实质：加氧、脱氢两种形式。臭氧与水中有机污染物氧化反应方式：直接氧化、间接氧化两种，属均相催化与臭氧直接氧化的结合。（1）、直接氧化反应在尾水中类腐殖质类的·HO引发剂的作用下，臭氧直接对有机物氧化，进行：A:亲电取代反应：在带有-OH、-CH3、-NH2等取代苯基结构的有机物中，苯环中的邻、对位上碳原子的电子云密度较大，这些位置上的碳原子易与臭氧发生亲电取代反应；B:偶极加成反应：由于臭氧分子具有偶极结构(偶极距约为0.55D)，所以臭氧分子与含不饱和键的有机物分子相互作用时，可进行偶极加成反应。直接氧化特点：A、反应速率较慢：有机污染物的氧化效率较低（HRT长）；B、反应具有选择性：对饱和烷烃及其卤代烃基本无氧化能力；C、对有机污染物的氧化不彻底：氧化产物均为小分子羧酸基有机物（甲酸、乙酸等）。（2）间接氧化臭氧间接反应是有自由基•OH参与的氧化反应。残存废水中的类腐殖质和EPS作为•OH的引发剂。氧化初期：臭氧优先氧化引发剂，释放出•OH，进入•OH均项氧化，无差别地氧化水中的有机物。氧化后期：引发剂被完全氧化，转化为小分子有机酸，失去催发•OH的条件，氧化过程还原为臭氧直接氧化，对于水中的臭氧非靶向对象，难以有效降解。间接氧化特点：A、反应速率快：有机污染物的氧化效率较高（HRT短）；B、反应具有无选择性：对饱和烷烃及其卤代烃具有开环、断链的氧化能力；C、对有机污染物的氧化彻底、矿化度高：氧化产物CO2、H2OD、反应后期，反应速度迅速衰减，中间产物快速累积。臭氧氧化对强疏水性物质和小分子物质降解效果较差臭氧氧化对饱和烷烃及其卤代烃基本无降解能力3.4、臭氧氧化在水处理中的应用A、氧化无机物氧化无机物：亚铁、Mn2+、硫化物、硫氰化物、氰化物、氯等。很容易地将氰化物氧化成毒性小100倍的氰酸盐。B、氧化有机物氧化有机物：蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱