芬顿试剂改性制备油茶壳吸附材料

第３４卷　第９期２０１５年　　９月环　境　化　学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３４，Ｎｏ．９Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１５　２０１５年４年２日收稿．　∗国家自然科学基金（５１４６８０１１）；广西高校专利倍增计划（２０１３ＺＬ０６，２０１３ＺＬ０６２）资助．　∗∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１５．０９．２０１５０４０２０２刘超，廖雷，贾力强，等．芬顿试剂改性制备油茶壳吸附材料［Ｊ］．环境化学，２０１５，３４（９）：１７２９⁃１７３４ＬＩＵＣｈａｏ，ＬＩＡＯＬｅｉ，ＪＩＡＬｉｑｉａｎｇ，ｅｔａｌ．ＰｒｏｄｕｃｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙＦｅｎｔｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，３４（９）：１７２９⁃１７３４芬顿试剂改性制备油茶壳吸附材料∗刘　超１，２　廖　雷１，２∗∗　贾力强１　彭　娟１　覃爱苗３　杨　威１　罗恢泓１（１．桂林理工大学环境科学与工程学院，广西危险废物处置产业化人才小高地，桂林，５４１００６；２．广西环境污染控制理论与技术重点实验室，桂林，５４１００６　３．桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林，５４１００４）摘　要　利用廉价的农业废弃物油茶壳，以磷酸作为活化剂，料液比１∶５（Ｗ∶Ｗ），活化温度５００℃，活化时间２ｈ条件下制备了油茶果壳炭，再经芬顿试剂１０∶１（Ｎ∶Ｎ）进行改性，制备了新型的吸附材料．通过扫描电镜ＳＥＭ观察吸附剂表面形貌，傅里叶红外光谱ＦＴ⁃ＩＲ分析其表面官能团，Ｘ⁃射线粉末衍射分析其晶型结构，Ｎ２吸附⁃脱附分析其比表面积大小及孔径分布．结果表明，羟基自由基改性材料孔隙结构表层部分被覆盖，不含铁矿物晶体，表面产生了大量的羟基、羰基、羧基基团，能够有效地改善油茶果壳炭的吸附效果；油茶果壳炭改性前后比表面积分别为１２４４ｍ２·ｇ－１、１６７ｍ２·ｇ－１，平均孔径分别为３．２８４ｎｍ和４．０２１ｎｍ，说明材料孔道没有被堵塞．关键词　油茶果壳炭，磷酸，芬顿试剂，吸附，比表面积．ＰｒｏｄｕｃｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙＦｅｎｔｏｎＬＩＵＣｈａｏ１，２　　ＬＩＡＯＬｅｉ１，２∗∗　　ＪＩＡＬｉｑｉａｎｇ１　　ＰＥＮＧＪｕａｎ１　　ＱＩＮＡｉｍｉａｏ３　　ＹＡＮＧＷｅｉ１　　ＬＵＯＨｕｉｈｏｎｇ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｈｅＧｕａｎｇｘｉＴａｌｅｎｔＨｉｇｈｌａｎｄｆｏｒＨａｚａｒｄｏｕｓＷａｓｔｅＤｉｓｐｏｓａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｕｉｌｉｎ，５４１００６，Ｃｈｉｎａ；　２．ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＴｈｅｏｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ，５４１００６，Ｃｈｉｎａ；　３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ，５４１００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｈｅｌｌｏｆｃａｍｅｌｌｉａｏｌｅｉｆｅｒａａｂｅｌ（ＣＯＡ）ｗｈｉｃｈｉｓａｃｈｅａｐａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｍａｄｅｉｎｔｏｃａｍｅｌｌｉａｏｌｅｉｆｅｒａｓｈｅｌｌｃａｒｂｏｎ（ＣＯＳＣ）ｂｙａｄｄｉｎｇｐｈｏｓｐｈａｔｅａｓａｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｏｒｗｉｔｈｔｈｅｒａｔｉｏ１∶５（Ｗ∶Ｗ）ａｔ５００℃ｉｎ２ｈ．ＭｏｄｉｆｉｅｄＣＯＳＣｂｙＦｅｎｔｏｎ′ｓｒｅｇｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｒａｔｉｏ１０∶１（Ｎ∶Ｎ），ａｎｄａｎｅｗａｂｓｏｒｂｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｍａｄｅ．ＴｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｂｓｏｒｂｅｎｔｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＳＥＭｔｈｒｏｕｇｈＦＴ⁃ＩＲｔｏａｎａｌｙｓｉｓｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎｇｒｏｕｐ，ａｌｓｏａｎａｌｙｓｉｓｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｙＸＲＤ，ａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌａｒｅａｗｉｔｈｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｂｙＮ２ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｃｏｖｅｒｅｄｗｉｔｈｏｕｔｉｒｏｎｏｒｅｃｒｙｓｔａｌ．Ｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌ，ｃａｒｂｏｎｙｌａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｗａｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＣＯＳＣａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ．ＷｈｅｎｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄＣＯＳＣｔｈａｔｗｅｒｅ１２４４ｍ２·ｇ－１，１６７ｍ２·ｇ－１ａｎｄ３．２８４ｎｍ，４．０２１ｎｍｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｃｈａｎｎｅｌｓｗｅｒｅｎｏｔｂｌｏｃｋｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣＯＳＣ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ｆｅｎｔｏｎ，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ．活性炭是最常见的一种吸附剂，由于其表面存在多孔结构和部分活性基团，广泛应用于各个领域１７３０　环　　境　　化　　学３４卷中．其表面结构和化学性质决定了它的吸附性能的好坏［１］，采用活化手段对其表面进行改性，可提高活性炭的吸附性能［２⁃６］，但活性炭的发展受到价格昂贵的限制，故国内外一直在研究和寻找廉价易得的农业废弃能源来制备具有优良吸附效果的木质活性炭［７⁃９］．研究发现，稻草、果壳、甘蔗渣生物质原料等均能制备活性炭［９⁃１１］，所使用的活化剂一般为ＫＯＨ、ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＰＯ４，其中磷酸作为活化剂由于在原料炭化过程中具有炭得率较高，耗能低等特点在工艺上得到了广泛的应用［１２⁃１３］．目前，国内外关于利用油茶壳制备活性炭的报道较少，经芬顿试剂改性材料更是未有相关报道．本研究以废弃油茶壳为原料，磷酸为活化剂制备了油茶果壳炭，再经芬顿试剂改性成功的制备了新型的油茶果壳炭材料，利用ＳＥＭ、ＦＴ⁃ＩＲ、ＸＲＤ和Ｎ２吸附⁃脱附表征手段对改性油茶果壳炭进行了表征，为其在农业废弃物领域方面的开发提供科学依据．１　材料与方法１．１　材料与仪器江西赣州的废弃油茶壳，磷酸，３０％Ｈ２Ｏ２，七水硫酸亚铁，均为分析纯；４—１１２４８２箱式电阻炉；采用Ｓ４８００型扫描电镜对样品进行形貌测试；采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的ＴｈｅｒｍｏＮｅｘｕｓ４７０型傅立叶红外光谱仪对样品骨架及所含官能团进行表征分析；采用荷兰ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公司生产的Ｘ′ＰｅｒｔＰＲＯ型Ｘ⁃射线粉末衍射仪进行ＸＲＤ实验；采用美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司生产的ＡＳＡＰ２０２０全自动快速比表面积及介孔／微孔分析仪测定吸附材料的Ｎ２吸附脱附等温线．１．２　羟基自由基改性材料的制备以废弃的油茶壳（ＣＯＡ）为原料，采用磷酸活化法制备油茶果壳炭（ＣＯＳＣ⁃０）．取油茶壳洗净、干燥，并按料液比１∶５（Ｗ∶Ｗ）与６０％磷酸溶液混合，浸渍２４ｈ后放入４—１１２４８２箱式电阻炉中炭化，控制温度在５００℃，炭化时间为２ｈ，至炉冷取出．用蒸馏水洗至中性，置于干燥箱１０５℃干燥，得到ＣＯＳＣ，放入样品袋中此为油茶果壳炭，记为ＣＯＳＣ⁃０．将一定量ＣＯＳＣ⁃０放入１００ｍＬ烧杯中，以双氧水与铁离子物质的量比１０∶１（Ｎ∶Ｎ）缓缓加入２０ｍＬＦｅＳＯ４（０．５ｍｏｌ·Ｌ－１）溶液，调节ｐＨ值至３—４左右，再加入１０ｍＬＨ２Ｏ２，静置２４ｈ，过滤，用蒸馏水洗至中性，过滤烘干，放入样品袋中，此为改性油茶果壳炭，记为ＣＯＳＣ⁃１．１．３　油烟吸附量测定餐饮油烟吸附装置如图１所示．图１　餐饮油烟吸附流程图Ｆｉｇ．１　Ｄｉａｇｒａｍｏｆｃｏｏｋｉｎｇｆｕｍｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅ利用自制油烟废气模拟餐饮油烟气源，通过温控仪探头测定油温，加热控制温度约２００℃，空气泵以特定的压力将空气压入缓冲瓶，与加热产生的油烟混合气形成模拟油烟．吸附塔中均匀放入一定量（３０ｃｍ，４５ｇＣＯＡ或者３０ｇＣＯＳＣ）吸附剂，控制油烟进口浓度为９０ｍｇ·ｍ－３，体积空速为４３００ｈ－１，室温（２５±５℃）下使油烟气自下往上通过吸附塔，测定不同时间下油烟出口浓度的变化，以吸附时间为横坐标，油烟出口浓度为纵坐标，绘制出不同吸附剂对油烟的穿透曲线．按国家餐饮业排放油烟标准最高允　９期刘超等：羟基自由基改性材料制备及其表征１７３１　许排放浓度２．０ｍｇ·ｍ－３设为穿透点，对应的时间及吸附容量即为穿透时间、穿透吸附容量；饱和时间规定为油烟出口浓度与进口浓度比是９５％所对应的时间．通过ｏｒｉｇｉｎ９．０软件获取穿透曲线与横坐标围成的积分面积Ｓ，计算油烟废气的穿透吸附容量．ｑ＝（Ｃ０ｔ－Ｓ）μＡ×３６００／Ｍ（１）式中，ｑ为吸附剂对油烟平衡吸附量（ｍｇ）；Ｃ０为油烟进口浓度（ｍｇ·ｍ－３）；ｔ为吸附时间（ｈ）；μ为床层气速（ｍ·ｓ－１）；Ａ为填料固定床上的截面积（ｍ２）；Ｍ为吸附剂质量（ｇ）．２　结果与讨论２．１　扫描电镜分析（ＳＥＭ）图２为油茶壳（ａ）、油茶果壳炭（ｂ）、改性油茶果壳炭（ｃ）的ＳＥＭ图．由图２可知，（ａ）与（ｂ）两种材料形貌发生了明显的变化，ＣＯＡ（图２（ａ））表面结构比较膨松，似棉花状，参差不齐，无孔道结构；ＣＯＳＣ⁃０（图２（ｂ））表面平坦光滑，有丰富孔隙结构，均匀分布许多孔道，其对油烟的吸附起到了输送的作用；ＣＯＳＣ⁃１（图２（ｃ））其表面除了具有丰富的孔道外，表面覆盖了芬顿试剂形成的化合物，且负载较为分散，孔隙结构部分被覆盖．图２　油茶壳（ａ）、油茶果壳炭（ｂ）、改性油茶果壳炭（ｃ）的扫描电镜图Ｆｉｇ．２　ＳＥＭｏｆ（ａ）ＣＯＡ，（ｂ）ＣＯＳＣ⁃０，（ｃ）ＣＯＳＣ⁃１２．２　傅里叶红外光谱分析（ＦＴ⁃ＩＲ）改性前后的油茶果壳炭红外光谱分析结果如图３所示．ＦＴ⁃ＩＲ谱图分为两大类谱带．一类是孔隙吸附水和表面—ＯＨ基所形成的吸收谱带．谱图中３４１７ｃｍ－１附近强而宽的吸收峰与—ＯＨ伸缩振动相关，在波数１６２０ｃｍ－１附近的吸收峰为物理吸附水羟基的弯曲振动峰［１４］，其原因是颗粒表面吸附水与层间孔隙引入了一定数量的水分子．波数２９６２ｃｍ－１附近的吸收峰主要是烷基的甲基Ｃ—Ｈ键反对称伸缩振动，波数２９２４ｃｍ－１附近的吸收峰主要是烷基的亚甲基Ｃ—Ｈ键不对称伸缩振动，波数２８５３ｃｍ－１附近的吸收峰是ＣＨ２的对称伸缩振动峰；另一类是骨架振动形成的吸收谱带，主要振动谱带有１７１４、１６２０、１７３２　环　　境　　化　　学３４卷１３８４、１１１４、１０３６、８７５、５９２ｃｍ－１处．其中，１７１４ｃｍ－１附近出现波谱峰，对应着羧基中的Ｃ􀪅􀪅Ｏ伸缩振动峰［１５］．１３８４ｃｍ－１附近出现尖锐的波谱峰，是—ＮＯ伸缩振动峰．以磷酸为活化剂的油茶果壳炭１３００—９００ｃｍ－１处的波谱峰是由含磷官能团引起的［１６］，８７５ｃｍ－１处的波谱峰对应着多磷酸盐中Ｐ—Ｏ—Ｐ的对称振动［１７］．而１１１４、１０３６ｃｍ－１附近出现强而宽的波谱峰，对应着硫酸根离子．５９２ｃｍ－１附近出现波谱峰，属于阳离子（Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋）的晶格振动，与Ｆｅ—Ｏ特征伸缩振动峰［１８］位置一致．由此可以说明经过Ｆｅｎｔｏｎ处理后的油茶果壳炭产生了大量的羟基、羰基、羧基基团，能够有效的改善油茶果壳炭的吸附效果．Ｆｅｎｔｏｎ反应是通过Ｆｅ２＋作为催化剂在ｐＨ＝２—４条件下和Ｈ２Ｏ２进行反应，生成极强氧化能力的ＨＯ·，再对油茶果壳炭进行表面改性，能够引入某些活性基团，ＨＯ·生成机理如下［１９⁃２１］：Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＨＯ·＋ＯＨ－（１）Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ２＋＋Ｈ