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酚醛树脂改性酚醛树脂的改性具有显著的耐热性和抗氧化性。酚醛树脂的弱点在于：①苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)②酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低③酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色④脆性大⑤对GF的粘附性较差改性目的在于：①改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)②提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等)改性途径：①封锁酚羟基②引进其他组分③高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等④多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物改性酚醛树脂的主要品种有以下几种：1．聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂(属于“引进其他组分”)(1)改性原理酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生脱水反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：(聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而成)结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为—H聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛化：为了防止被水溶解或溶胀CH2CHOHCHOCH2CHROCHCH2CHOCOCH3mnpCH2CHOHCH2CHOHRCHOH+CH2CHOCH2CHROCHH2O改性原理：CH2CHOHCH2CHOCHCH2ROCHCH2CHOHOHCH2OHCH2OHCH2CHOCH2HOCH2OCH2CHCH2CHOCH2CHROCHCH2CHOCHROCH2CHCH2CHOCH2HOCH2CH2CHCH2CHOHO表明OH并不全部参加反应接枝共聚物（2）改性结果：a．接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用b．降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压力c．但是，制品的耐热性有所降低(3)用途该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。2．环氧改性酚醛树脂(引进其他组分)环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。(1)改性作用：提高粘结性能降低树脂固化时的收缩性提高固化物的韧性，耐碱性等性能改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。(2)改性原理酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种：a．酚羟基的反应：酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基——醚化反应OHCH2CHOOCH2CHOHOH。b．羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基——脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基——开环反应OHCH2OHCH2CHOOHOHCH2OCHCH2OH2OOHCH2OHCH2CHOOHCH2OCH2CHOH反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧树脂固化剂的作用。(3)用途环氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面3．有机硅改性酚醛树脂有机硅：具有优良的耐热性，耐潮性，有机硅耐热性比一般有机高分子高得多。因为SI—O键能高。但粘接性较差，机械强度较低，且不耐有机溶剂或酸，碱介质的侵蚀。(1)改性目的：改善酚醛树脂的耐热性，耐水性。(2)改性原理：有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应。常用有机硅单体：)SiROORORCH3ROCH3SiORCH3SiORORORORSiOR用含有烷氧基的有机硅化合物与酚醛树脂反应可生成交联结构(脱醇反应OHCH2OHRSi(OR')3CH2OHOSiROCH2OHCH2OH3R'OHO改性结果：可改善酚醛树脂的耐热性，耐水性及韧性。用有机硅改性酚醛树脂制成的CM具有优良的耐高温性能，可在200~260℃下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，可作火箭，导弹等的烧蚀材料。4．硼酚醛树脂含硼改性酚醛树脂于20世纪50年代美国首先开始研究。国内于60年代后期，70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其他行业中。(1)改性目的：由于在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时耐高温性，机械性能。(2)改性原理：硼酸苯酚硼酸酚酯硼酸醛树脂甲醛水溶液或多聚甲醛OHBOHOHOHOBOOH2OHCHO(HCHO)nCH2OHBOCH2OHCH2OHOCH2OH硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。改性结果：树脂分子中引入了柔性较大的—B—O—键，脆性有所改善，机械强度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。强极性羟基中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低成型压力。因此硼酚醛树脂比普通酚醛的耐热性，耐烧蚀性，瞬时耐高温性能好。此外还具有良好的力学性能，电绝缘性能和防中子辐射性能。且阻燃性很好，LOT可达48.5。(3)特点：具有热固性酚醛树脂的性质(可加热固化)OB(OH)3mOB(OH)3mCH2OHm=2~3mm5.芳烷基醚甲醛树脂（1）改性目的芳烷基醚甲醛树脂是在酚环上引进芳基或芳烷基，再与甲醛反应生成的树脂。这些树脂有：耐碱、吸湿性小、机械强度较高、耐热、能长期于180-200oC下应用。（2）改性原理一般由芳香烃双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带两个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应，得到芳烷基醚甲醛树脂。CH3CH3Cl2ClCH2CH2ClCH3OHCH3OCH2CH2OCH3HOOH2CCH2OH+HCHOHCHOOH-热塑性二阶树脂热固性一阶树脂（3）特点固化速度较快用其制成的GFRP具有优良的耐热老化性能;良好的耐酸、碱性能；因此是良好的耐高温材料，可用作火箭外壳、火箭发动机的主体材料等。除了以上几种改性品种外，还可以采用橡胶改性酚醛树脂，增加其韧性；采用双马来酰亚胺(BMI)改性酚醛树脂，可进一步大大改善其耐热性等等。综上所述，改性酚醛树脂的合成有以下几种途径：（1）合成酚醛树脂后再改性如：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂环氧改性酚醛有机硅改性酚醛(2)酚或醛先与别的物质反应，然后再与醛酚反应如：硼酚醛树脂：二甲苯改性酚醛树脂：(3)无苯酚参加反应：如二苯醚甲醛树脂CH2OHn二阶酚醛树脂（热塑性）CH2OHOH一阶酚醛树脂（热固性）相对地说，热固性酚醛由于具有两种反应基团，与环氧树脂反应的能力比较强，而热塑性酚醛则需要在较高温度或促进剂作用下，才能较快固化环氧树脂。