酚醛缩聚及吸附中和法处理含酚废水的研究

酚醛缩聚及吸附中和法处理含酚废水的研究目前，国内外处理树脂厂含酚废水的方法主要有：革取法。生化法、液膜法与活性炭吸附法等。革取法处理高浓度含酚废水，除酚率能达到95％以上，但需多次萃取及反萃取，工艺繁琐，不适宜工业推广；生化法只用于处理低浓度含酚废水，费用高；液膜法除酚效果虽好，但工艺复杂，操作技术高，不利于中小型企业的推广；活性炭吸附法能够有效的吸附有机物质，但解析困难，其再生所需设备庞大，成本较高。我们从废水的治理与再利用出发，本着既经济高效又简便易行的原则，进行了多次实验，发现采用酚醛缩聚法及吸附中和相结合的方法处理含酚废水，既可回收酚醛树酯，使废水酚含量降至排放标准以下，又可使废水处理到再利用程度。1试验部分1.1仪器主要仪器：721分光光度计。1.2试剂4-氨基安替比林；盐酸苯肼；甲醛。1.3测试方法4-氨基安替比林比色法测挥发酚含量[1]；盐酸苯肼比色法测甲醛含量[2]。1.4实验步骤1.4.1取250mL原废水样（保定某酚醛树脂厂废水，酚的质量浓度平均为1900mg／L，甲醛的质量浓度平均为627mg／L），置于500mL三颈瓶中，加人定量HCHO及浓H2SO4，搅拌，加热回流数小时，水样逐渐由混浊变澄清时，停止加热，取出树脂称重，处理后的残液冷却，测其挥发酚含量。1.4.2深度处理：称取20g活性炭，装人直径为8mm的交换柱中，滤料高度为250mm，缩聚后的废水以3mL／min的流速流经活性炭柱。取样，测其挥发酚和甲醛的含量。1.4.3取100mL,经活性炭吸附后的水样，用工业生石灰，调节pH值至6－7，过滤。2结果和讨论2.1反应机理在酸性条件下，苯酚与甲醛反应按下式进行，形成直链状酚醛树脂分子，其结构如下：这种直链结构的热塑性缩聚物，是脆的半胶质体，相对分子质量较低，能溶解于丙酮、乙醇及碱性水溶液中。与之比较，在碱性条件下，产生不溶解不熔化的网状缩聚物，燃烧又不能产生火焰，不可回收利用，造成二次污染。从经济效益上考虑，处理方法酸性条件优于碱性条件。2.2最佳条件的选择2.2.1反应时间对含酚量的影响按前述实验步骤，在ρ（酚）为1900mg／L的250mL废液中加人0.2mLHCHO，加H2SO4量为废液体积的3％，加热回流数小时，结果见表1。从表1可以看出，在酸性条件下利用酚醛树脂缩聚法处理废水，适当延长反应时间，能够很有效的降低酚含量。从工业上考虑，由于活性炭解析困难，再生成本高，故能在此步大幅度地降低酚的含量，可提高经济效益。选择时间为5h。表1反应时间对合酚量的影响反应时间／h处理后ρ(酚)／（mg·L-1）产生树脂的质量/g21.7812.140.612.750.37512.060.211.62.2.2酸性催化剂用量对含酚量的影响按前述实验步骤，在p（酚）为1900mg／L的250mL废液中加人0.2mLHCHO，加人定量H2SO4，加热回流5h，结果见表2。表2酸性催化剂用量对含酚量的影响加酸量／%处理后ρ(酚)／（mg·L-1）m（树脂）/g18.2310.222.5510.430.4111.040.2011.2从表2可以看出，当加人废液3％的酸性催化剂时，残液含酚量可以降到排放标准以下，故选择加酸量为3％。2.2.3甲醛加人量的选择酚与醛发生缩聚反应，需有一定的比例关系，而且甲醛应过量。我们于250mL废水中加人不同体积的甲醛实验，结果见表3。表3甲醛加入量与含酚量的关系HCHO量／mLn（酚）：n（甲醛）处理后ρ(酚)／（mg·L-1）m（树脂）/g01:1.11.1410.30.101:1.360.73511.00.151:1.480.32011.80.201:1.620.30512.00.251:1.750.30012.0注：反应时间5h，加酸量3％。从表3看出，当向溶液中加人0.15mL甲醛时，即可使废水中含酚量降至0.32mg／L，也就是说，当溶液中酚与醛的物质的量比为1:1．48以上时，均可使处理后废水中酚含量降至0.5mg／L以下。从除酚效果及回收酚醛树脂量考虑，在含酚量1900mg/L的废水250mL中加人0.20mL甲醛为宜。2.2.4催化剂及HCHO加人方式的选择在实验中，我们对酸性催化剂（浓H2SO4）加人方式进行了探索。实验表明，浓H2SO4。不宜一次加人，这与产生的酚醛树脂的性质有一定的关系。因为一次加人浓H2SO4，放热多，反应过于剧烈，产物的相对分子质量变大，影响其热塑性树脂的生成。故我们建议，在反应中加入酸性催化剂应在有搅拌装置的反应器中逐滴加入为佳。为了达到更好的去酚效果，我们对何时加人HCHO也进行了摸索。实验表明，反应进行2h冷却后加人HCHO，产生的树脂性能上有所改善，但工艺繁琐，从经济效益和实际情况考虑，我们选择反应滴加HCHO为宜。2.3吸附中和法进行后处理废水经酚醛缩聚后，含酚量已降至国家排放标准0.5mg／L以下，但HCHO含量仍较高，且有一定的刺激性气味，需用活性炭吸附废液中残余的挥发酚与甲醛，同时使气味降至极微。用20g活性炭处理2500mL酚的质量浓度为0.4mg/L的废水，流出液中含酚量未检出，甲醛的质量浓度降到0.9mg／L。在缩聚过程中，由于使用了酸性催化剂，使溶液酸性增强，用工业生石灰中和废液，调节pH值为6－7，过滤使之符合国家排放标准。同时经以上深度处理后，废水也可供树脂厂再利用。3结论①在酸性条件下利用酚醛缩聚法对中等浓度的含酚废水进行处理，除酚率高达99.9％以上，使废水中挥发酚的含量降低到排放标准以下，同时可回收部分相对分子质量低的酚醛树脂。②经过缩聚及吸附中和处理后，不但除去了苯酚，而且也除去了大量的醛，达到了综合治理的效果，使废水处理到了再利用的程度。