粉煤灰微晶玻璃制备工艺研究

2009年第6期中国陶瓷中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第6期│17中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第6期│17中国陶瓷2007年第1期第45卷第6期2009年6月Vol.45No.6June.2009中国陶瓷【摘要】：以粉煤灰为主要原料，采用烧结法制备出微晶玻璃。利用差示扫描量热仪(DSC)确定了核化温度和晶化温度。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究微晶玻璃的物相组成和显微结构。通过研究晶化温度和晶化时间对微晶玻璃性能的影响，发现在828℃晶化2h、960℃晶化3h时，微晶玻璃的性能最好，其抗弯强度、显微硬度分别达到119MPa和597MPa。【关键词】：粉煤灰，微晶玻璃，显微结构，性能中图分类号:TQ174.75+6/TQ171.73+3文献标识码:A引言微晶玻璃是把加有晶核剂(或不加晶核剂)的特定组成的玻璃在可控条件下进行晶化热处理而制备出的一种微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料，具有优良的力学、热学、电学和化学等性能，在国防、电子、化工、机械工程和建筑等领域得到了广泛应用。与天然石材装饰材料如大理石和花岗岩板相比，微晶玻璃建筑装饰材料具有强度高、硬度大、耐磨损、不吸水、防污抗冻和化学稳定性好等特点，广泛用作建筑物的内墙、地面、台面、柱石和外墙的装饰[1]。然而，传统的微晶玻璃制备工艺是采用化工原料，使得制品的成本较高。为了降低生产成本，提高市场竞争力，人们开展了利用赤泥、钢渣、煤矸石等固体工业废渣[2-4]制备微晶玻璃的研究，而作为排出量最大的固体废弃物之一，粉煤灰制备微晶玻璃也逐渐受到了人们的关注[5-8]。本文开展了以粉煤灰为主要原料，利用烧结法制备微晶玻璃的研究。1实验过程1.1实验原料与配方粉煤灰采自郑州某电厂，化学成分分析结果如表1所示，X射线衍射分析如图1所示。表1显示，该粉煤灰中SiO2、A12O3、Fe2O3的含量较高，而CaO的含量低。在这些成分中，除Fe2O3会对玻璃的颜色产生不良影响外，其它成分对玻璃的形成是必要的。当然，粉煤灰中的铁、钛杂质离子又可作为硅酸盐玻璃中的晶核剂。XRD分析显示（图1），粉煤灰主要由玻璃相组成，同时含有少量的石英和莫来石晶体。根据粉煤灰原料的化学成分，本实验选用CaO-A12O3-SiO2系统作为基础玻璃配方组成。但是，由于粉煤灰中A12O3的含量较高，CaO的含量较低，为了能制备出性能良好的粉煤灰微晶玻璃，必须引入其它原料调整SiO2、CaO和A12O3的含量。此外，还须根据生产工艺调整基础玻璃组成。当然，在满足玻璃形成及析晶的基础上，最大程度地提高粉煤灰添加量是仍是本实验配方设计的首要目标，经过初步实验后，制定出如表2所示的微晶玻璃配方。1.2实验步骤各种原料按表2配料、称量、球磨、干燥后，将混合料置入刚玉坩埚，用高温箱式电阻炉加热熔化，熔化粉煤灰微晶玻璃制备工艺研究许红亮，刘晓芳，王萌，卢红霞（郑州大学材料科学与工程学院，郑州450001）收稿日期：2009-3-16基金项目:国家自然科学基金资助项目，编号：40872102;中国博士后科学基金资助项目，编号：20070420810作者简介:许红亮（1968-），男，博士，副教授。主要从事陶瓷材料、超导材料及矿产资源综合利用研究。E-mail:[e-mail]图1粉煤灰的XRD图谱Fig.1XRDpatternsoftheflyash图2熔制所得玻璃粉的DSC曲线Fig.2DSCcurveofglasspowder研究与开发文章编号：1001-9642（2009）06-0017-04中国陶瓷2009年第6期18│中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第6期温度为1300oC，熔制时间2h。熔体水淬后，球磨至74μm。将玻璃粉体与适量有机粘结剂混合，然后置于φ30mm和4×5×40mm的模具中压制成型。坯体干燥后，放入高温箱式电阻炉中烧结。最后，炉冷至室温。1.3样品测试与表征利用STA449C型差示扫描量热—热重（DSC—TG）仪对玻璃粉体进行热分析，从而确定核化、晶化温度。利用D/MAX-2550V型X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成;利用CSM-950型扫描电子显微镜（SEM）观察粉煤灰微晶玻璃的显微结构。根据阿基米德原理，采用排水法测定微晶玻璃样品的体积密度、显气孔率和吸水率；利用Z030型万能实验机，采用三点弯曲法测定样品的抗弯强度；利用HX-1000TM型显微硬度计测试显微硬度。2实验结果与讨论图2是经过熔融、水淬、球磨所得玻璃粉的DSC曲线。其中，736℃的微弱吸热峰对应着微晶玻璃的核化过程；出现于960℃的最大放热峰可能是硅灰石晶化的结果。此外，在828℃和1010℃还出现两个小的放热峰，显示体系中还有其它晶相析出。由于核化峰较小且与最大的晶化峰相距较远，因此，本文采用类似一步法的烧结工艺，即不在核化温度保温，而是直接加热至晶化温度保温。另外，由于图2有三个晶化放热峰，因此，选择在晶化峰较大的828℃和960℃进行晶化处理。图3是先在828℃晶化2h，然后再在960℃晶化2h的粉煤灰微晶玻璃的XRD图谱。可以发现，样品的主晶相为硅灰石(CaSiO3)，并含有少量钙长石(CaAl2Si2O8)和钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)晶体。其它烧结制度所得样品的XRD图谱与此相似。显然，烧结坯体中的玻璃相大多已转化为晶体。图4给出的SEM图显示，晶化温度和晶化时间不同，微晶玻璃样品的显微结构也不一样。总体看来，析出的晶体为针状和长柱状（图4a、图4b、图4e）。当在828℃晶化2h，再在960℃晶化2h后，晶粒较小且为粒状（图4d）。然而，当在828℃分别晶化1h、3h，然后再在960℃晶化3h时，晶粒均显著长大并呈现片状和板状（图4c、图4f）。实验所得粉煤灰微晶玻璃的性能测试结果如表3所示。可以发现，当在828℃的晶化时间为1h时，改变960℃的晶化时间对样品的显气孔率、吸水率和体积密度均影响不大。然而，当在828℃的晶化时间从1h增加至2h以上时，无论再在960℃晶化多长时间，样品的吸水率、显气孔率均降低至零，而体积密度略有升高。就样品的力学性能看，当先在828℃晶化1h，然后再在960℃分别晶化1h、2h的样品的抗弯强度均为116MPa左后，但前者的显微硬度较高，因此其耐磨性好。当在960℃的晶化时间延长至3h后，抗弯强度急剧下降表1粉煤灰的化学组分(wt%)Table1Chemicalcompositionoftheflyash(wt%)表2粉煤灰微晶玻璃配方(wt%)Table2Theformulationoftheglass-ceramicpreparedfromflyash(wt%)表3粉煤灰微晶玻璃样品的性能Table3Propertiesoftheglass-ceramicpreparedfromflyash图3粉煤灰微晶玻璃的XRD图谱Fig.3XRDpatternsofglass-ceramicpreparedfromflyash2009年第6期中国陶瓷中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第6期│19至80MPa，显微硬度也降低至551MPa，这显然是晶粒长大的缘故（图4c）。当828℃晶化2h、然后再在960℃晶化2h时，样品的力学性能与828℃晶化1h、960℃晶化3h时的变化不大。当960℃的晶化时间延长为3h时，样品的抗弯强度提高至119MPa，显微硬度为597MPa，是所有样品中最高的。然而，当在828℃和960℃的晶化时间都增加至3h时，样品的力学性能又有较大幅度的降低，这显然是晶粒长大并转变为片状和板状的结果（图4f）。3结论以粉煤灰为主要原料，采用烧结法可以制备出以硅灰石为主晶相，并含有钙长石和钙铝黄长石晶体的微晶玻璃。微晶玻璃的显微结构和性能随晶化温度和和晶化时间的变化而变化。其中，先在828℃晶化2h、然后再在960℃晶化3h的样品性能最好。a.828℃1h，960℃1hb.828℃1h，960℃2hc.828℃1h，960℃3hd.828℃2h，960℃2he.828℃2h，960℃3hf.828℃3h，960℃3h图4不同烧结制度制品的SEM图Fig.4SEMofglass-ceramicsinteredatdifferentcondition参考文献[1]姚远，杜夏芳.微晶玻璃建筑装饰材料研究现状与前景.佛山陶瓷，2002年，No.6，35-37[2]杨家宽，张杜杜，肖波等.高掺量赤泥-粉煤灰微晶玻璃研究[J].玻璃与搪瓷，2004，32(5):9-11[3]韩复兴，路静贤，李小雷等.多种工业矿渣微晶玻璃的研制[J].佛山陶瓷，2005，15(4):8-10[4]江勤，陆雷，董巍等.复合尾矿微晶玻璃的组成设计与显微结构分析[J].矿产综合利用，2006，(5):31-34[5]卢安贤，陶辉锦，黄丽.以粉煤灰为基础的微晶玻璃的制备.矿产综合利用,2001，(3):38-40[6]何峰，李钱陶，胡王凯等.粉煤灰在微晶玻璃装饰板材中的应用研究[J].武汉理工大学学报，2002，24(12):18-20[7]程伟明，何涌，雷文.粉煤灰堇青石多孔微晶玻璃的初步研究[J].陶瓷科学与艺术，2002，(6):6～8[8]冯小平.粉煤灰微晶玻璃的晶化机理研究[J].玻璃与搪瓷，2005，33(2):7-10中国陶瓷2009年第6期20│中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第6期PREPARATIONOFTHEGLASS-CERAMICSFROMCOALFLYASHXuHongliang，LiuXiaofang，WangMeng，LuHongxia(SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001)【Abstract】:Glass-ceramicwaspreparedbyusingsinteringmethodandcoalflyashastherawmaterials.Differentialscanningcalorimetry(DSC)wasutilizedtodeterminethenucleationtemperatureandcrystallizationtemperature.X-raydiffraction(XRD)andthescanningelectronmicroscopy(SEM)wereusedtoinvestigatethephasecompositionandthemicrostructureofthesamples.Theeffectsofthecrystallizationtemperatureandthecrystallizationtimeonthepropertiesofglass-ceramichavebeeninvestigatedalso.Itisfoundthattheoptimumpropertiescanbeachievedinthesamplecrystallizedat828℃for2handthenat960℃for3h,whosebendingstrengthandmicrohardnessreaches119MPaand597MParespectively.【Keywords】:Flyash，Glass-ceramic，Microstructure，PropertyPRESENTSITUATIONOFRESEARCHONCERAMICROLLERSLiYuanbing,HuangKai,WuQingshun，LiYawei，ZhaoLei，ChengWenyong(KeyLaboratoryofCeramicsandRefractories,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081)【Abstract】:Ce