粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究现状

环保与综合利用522014年7月第33卷第7期粉煤灰是火力发电厂煤粉在高温燃烧过程中产生的固体废弃物，随着我国国民经济的发展，粉煤灰的产生量必将不断增大。如何将粉煤灰这种巨大的废弃资源进行合理利用，成为电力企业提升自身竞争力的一项重要指标，也可为因粉煤灰堆积而引起的环境问题提供新的思路[1]。目前，世界各国竞相对粉煤灰的资源化利用技术进行开发，并对其应用可行性进行理论分析及实验验证。粉煤灰在建筑、农业及新材料研发等各个领域的应用报道很多，在造纸废水处理中的应用也备受关注。粉煤灰疏松多孔的结构和大的比表面积决定了其在造纸废水处理中具有独特的优势；另外，粉煤灰作为造纸湿部填料及超细纤维在造纸领域的应用也引起了研究者的重视[2,3]。本文简要介绍粉煤灰的性质及造纸废水处理机理，重点综述了近年来粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究现状，展望了今后的发展前景，旨在为粉煤灰在造纸废水处理中的应用提供参考。1 粉煤灰的性质、特点及资源化利用1.1 粉煤灰的性质及特点粉煤灰的性质与燃煤的化学组成和燃烧程度相关，一般为白色或灰色粉状物料。煤粉在高温燃烧过程中表面张力扩大，随即碎裂为不规整的细小颗粒，因此形成的粉煤灰大部分为空心微珠且表面凹凸不平；也有一部分因在熔融状态下互相碰撞连接成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子。粉煤灰的多孔结构使其具有较大的比表面积和极强的吸附作用。粉煤灰的主要化学成分是二氧化硅和三氧化二铝，其含量占粉煤灰总量的3/5以上，除此之外还包括其他一些金属氧化物及多种重金属，这些化学成分主要以玻璃体、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钛等矿物的形式存在[1]。因为煤粉品质的不同其化学成分含量也有一定的变化，其化学成分及含量如表1所示。表1 粉煤灰的化学组成及含量化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O+K2OSO3烧失量含量/%40~6020~304~102.5~70.5~2.50.5~2.50.1~1.53~201.2 粉煤灰的资源化利用现状从上世纪中期开始国内外开始研究粉煤灰的资源化利用，目前粉煤灰的资源化利用主要集中在建筑、农业、化工、环保等领域。在建筑应用上粉煤灰可生产水泥、多种混凝土材料和浇注灌装材料等，可以降低建设成本，而且工程质量完全达到设计标准。在农业上，粉煤灰用作土壤改良剂，可增加土壤孔隙，减少土壤膨胀率，能促进植物生长，粉煤灰中的微量元素作为化肥添加剂在促进植物生长方面的作用也不可忽视。在doi:10.13472/j.ppm.2014.07.015粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究现状●张哲，杨敏，刘军海（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）摘要：粉煤灰作为火力发电厂的废弃物用于造纸废水处理能达到以废治废的目的，同时还为粉煤灰的资源化利用开辟新径。本文简要介绍粉煤灰的性质及造纸废水处理机理，重点综述了近年来粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究现状，展望了今后的发展前景。关键词：粉煤灰；造纸废水；应用；研究进展中图分类号：X793  文献标识码：A  文章编号：1001-6309(2014)07-0052-04项目基金：陕西理工学院大学生创新实验(UIRP12008)。作者简介：张哲先生(1993-)，化工专业本科在读。环保与综合利用53PaperandPaperMakingVol.33No.7Jul2014化工生产中，粉煤灰可用来提取金属及其氧化物，还可用来制备白炭黑作为塑料和橡胶等制品的炭黑补强和填充剂等。粉煤灰及其改性物良好的物理化学性质和极低的价格决定了其在环境保护领域广泛的应用，这也是近年来粉煤灰的研究热点之一。如去除冶金工业废水中的各种金属离子，印染废水的脱色除臭，造纸废水中有机物及色素的去除等。此外，在造纸工业中粉煤灰可用于联产硅酸钙填料，是一种多孔蜂窝状的新型造纸填料。可以看出，粉煤灰及其改性物的应用广泛，发展潜力巨大。因此，加大研究、开发粉煤灰的潜在价值，实现固体废物资源化利用，提高其综合利用水平是极具现实意义的。在环境保护日益严峻的今天，充分开发粉煤灰在造纸领域的应用，尤其是处理造纸废水，在实现环保的同时还为粉煤灰的资源化利用提供了新思路。2 粉煤灰处理造纸废水的机理粉煤灰处理造纸废水的反应机理主要有3种作用[4-6]：吸附作用(物理吸附和化学吸附)、凝聚作用和沉淀作用。粉煤灰较大的比表面积、较强的静电吸附作用及多孔结构是物理吸附的先决条件；化学吸附依靠粉煤灰的主要成分SiO2(二氧化硅)和Al2O3(三氧化二铝)，粉煤灰表面及内部布满了能与极性分子产生偶极-偶极键吸附的Si-O-Si键和Al-O-Al键；同时其他含量较小的金属氧化物也能与废水中的阳离子形成离子交换或离子键的吸附。粉煤灰的主要成分Fe2O3和Al2O3溶出液与造纸废水混合时，其中的铝和铁离子能进入液固界面，牢固地吸附并中和Zeta电位，从而使胶体脱稳。水解产物迅速沉淀析出，并以胶体作为晶核吸附造纸废水中的有机物、重金属离子、氟、磷、细菌等以及悬浮的胶体杂质，相互捕获而共同沉淀下来，起到脱色除臭的作用。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积和孔隙率均较大，因此造纸废水通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。此外，粉煤灰中的一些成分可与废水中的有害物质作用使其凝聚沉淀。粉煤灰处理造纸废水时凝聚和沉淀几乎是同时进行的，其协同作用增强了粉煤灰处理造纸废水的效果。粉煤灰的凝聚作用和沉淀作用是对吸附作用很好的补充，但起主要作用的仍是吸附作用。若对粉煤灰进行适当的改性，颗粒的比表面积和孔隙率会更大，并且珠壁具有多孔结构，吸附能力极强，造纸废水的处理效果也会得到显著的提升。3 在造纸废水处理中的应用造纸业是推动国民经济发展的重要行业，但造纸业在造福人类的同时带来的环境污染问题也成为人们关注的焦点。制浆废水中含有大量的无机盐、纤维素及色素，废液色度深、COD高、悬浮物多并伴有硫醇类恶臭气味；抄纸工段排出的废水中含有纤维素、半纤维素溶解物及添加的各种填料和胶料，也属难生化降解废水。制浆造纸工业废水排放量大，处理难度高，是造纸企业在环境治理力度不断加大的大背景下面临的共同难题[7,8]。3.1 单独使用粉煤灰处理造纸废水粉煤灰的关键性质是极强的吸附作用，因此可直接用于造纸废水处理，近年来有关这方面的研究报道很多。研究发现[9]，粉煤灰处理造纸废水，其对COD、氨氮和色度的最高去除率分别为39.4%，48.9%和44%，效果较好。利用粉煤灰可很好地处理含酚废水，而且对不同浓度的含酚废水都有一定的处理效果。王维[10]等利用粉煤灰去除竹子制浆废水中挥发酚，实验结果表明，经过粉煤灰处理后废水pH值由9.8下降至8.6，CODCr去除率达75.8%，SS去除率达27.9%，挥发酚去除率达到76.5%。单独使用粉煤灰处理造纸废水成本低廉，而且是利用火力发电厂的废弃物，因此可实现循环经济，以废治废，适合于附近可提供大量粉煤灰，且处理要求不高的造纸厂。3.2 改性粉煤灰处理造纸废水对粉煤灰进行适当的改性可以提高处理效果，也能大幅度地减少粉煤灰投加量。目前的研究以酸法改性为主，以H2SO4等无机酸对粉煤灰进行处理，也可采用两种或者多种酸的混合物处理，处理完成得到改性粉煤灰。如田淑卿[11]等研究发现，在造纸废水处理中，要想达到最佳的COD去除率，应选择40%硫酸活化的粉煤灰，粒度为160~200目，投加量应为30g·(100mL)-1。随着研究工作的不断深入，越来越多的研究表明，采用混合酸处理比一环保与综合利用542014年7月第33卷第7期种酸进行处理效果要好，所以酸法改性多采用混合酸处理。如何文丽[12]等以盐酸:硫酸为1:3混合酸改性的粉煤灰，利用K2FeO4(高铁酸钾)处理经过改性粉煤灰混凝后的造纸废水，探讨了改性粉煤灰和K2FeO4联合处理造纸废水工艺；研究结果表明，在改性粉煤灰用量35g·(100mL)-1，并投加25mg·(100mL)-1K2FeO4时，造纸废水处理效果最好，上清液再用10mg·L-1的K2FeO4处理，出水水质达到造纸用水标准。粉煤灰对造纸黑液中的胶体杂质有很好的处理效果，研究表明，以粉煤灰为原料制得的混凝剂，用混合酸浸提后处理造纸黑液，可获得较好的效果。若加入硫铁矿渣，也有利于提高混凝效果，此类矿渣复合混凝剂性能优越且成本远远低于市售的PY型混凝剂[13]。此外，还可采用混合改性，即以有机高分子絮凝剂改性，可改变粉煤灰的带电性质。邓书平[14]采用H2SO4和高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）对粉煤灰进行改性，通过正交实验研究改性粉煤灰吸附处理造纸废水。结果表明改性粉煤灰对造纸废水中CODCr、BOD5、悬浮物的去除率均比较理想。该方法具有处理效果好，操作简单等优点。闫阳[15]等采用改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理造纸废水，对COD去除率的各影响因素进行了研究。实验结果表明，在酸改性粉煤灰加入量34g·L-1、H2O2(过氧化氢)加入量8.20mmol·L-1、FeSO4加入量8.8mmol·L-1、反应时间45min、不调节pH的条件下，出水COD为56mg·L-1，去除率可达76.45%。该法大大减少了运行费用，是一种有效的造纸废水深度处理方法。改性粉煤灰处理造纸废水效果好，且用量少，因此近年来发展迅速。需要注意的是，不同的粉煤灰性质差异很大，因此实际应用时，需要适当调整改性的工艺条件，以获得良好的处理效果。3.3 与其他工艺联合处理造纸废水粉煤灰若能与其他处理工艺联合，则可使处理效果大大提高。比如与单独采用混凝剂处理黑液的方法比较，采用粉煤灰+混凝剂的联合处理方法处理效果更好，且大大节省了混凝剂的用量。如文献[16]采用酸化后的粉煤灰与高铁酸钾联合处理造纸废水，可使废水达到排放标准，其主要检测指标为：COD70mg·L-1，浊度23mg·L-1，色度2。粉煤灰也可与助凝剂进行复配使用，或者与其他生化处理工艺联合应用，提高粉煤灰对造纸废水的处理效果。张安龙[17]等以PAC为混凝剂、PAM为助凝剂联合处理经过粉煤灰预处理后的造纸废水，探讨粉煤灰协同PAC、PAM处理造纸废水的工艺。研究结果表明：在中性条件下，粉煤灰用量150g·L-1，搅拌1h，造纸废水处理效果最明显，上清液再用含铝量10%的PAC和1g·L-1的PAM处理，投加量分别为1mL·L-1和1.5mg·L-1，出水CODCr小于100mg·L-1，达到造纸行业排放标准。周丹[18]等采用Fenton氧化和粉煤灰吸附两级工艺，研究其对造纸厂废水处理的效果。结果表明，在pH值3，H2O2投加量2.5mL·L-1，FeSO4投加量150mg·L-1时，Fenton氧化对废水COD的去除率达86%，色度去除率达90%。粉煤灰的投加量为300g·L-1，吸附时间3h，COD的去除率可达68%。采用Fenton氧化处理造纸废水具有效率高、操作简便的优点，而粉煤灰具有一定的混凝和吸附作用，具有以废治废的特点，故可降低处理成本。沸石有较大的表面积、孔体积以及较强的表面电场，决定了其有较大的吸附容量。王本红[19]对有机改性粉煤灰沸石处理造纸黑液进行研究，用质量浓度为15g·L-1的HDTMA(十六烷基三甲基溴化铵)溶液改性Na-P1型粉煤灰沸石处理造纸黑液，每升造纸黑液用改性粉煤灰沸石量为6g，pH6，振荡20min的实验条件，出水COD和吸光度分别可达250mg·L-1和0.012，达到GB3544-2001造纸工业水污染物排放标准。无机改性所得粉煤灰处理造纸黑液效果也达标。对粉煤灰进行活化，能增加其对造纸废水COD的去除效果。田淑卿[12]等采用吸附性能好、来源广泛、价格低廉的粉煤灰代替PAC，并用40%H2SO4对其进行活化，采用粉煤灰-SBR工艺处理造纸废水，并在实验室通过正交试验，进行了影响因素分析，选出最佳试验方案，试验效果良好，达到了以废治废的目的。4 展望我国是粉煤灰产生量大国，却不是粉煤灰利用环保与综合利用55PaperandP