氟化物测定方法

基本项目测定方法氟化物第1页共24页氟化物氟化物（F﹣）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg/L（F﹣）。当长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。1．方法的选择水中氟化物的测定方法主要有：氟离子选择电极法，氟试剂比色法，茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊，有颜色均可测定，测量范围为0.05-1900mg/L。比色法适用于含氟较低的样品，氟试剂法可以测定0.05-1.8mg/L（F﹣）；茜素磺酸锆目视比色法可以测定0.1—2.5mg/L（F﹣），由于是目视比色，误差比较大。氟化物含量大于5mg/L时可以用硝酸钍滴定法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。2．水样的采集和保存应使用聚乙烯瓶采集和贮存水样。如果水样中氟化物含量不高、pH值在7以上，也可以用硬质玻璃瓶贮存。基本项目测定方法氟化物第2页共24页预蒸馏通常采用预蒸馏的方法，主要有水蒸气蒸馏和直接蒸馏两种。直接蒸馏法的蒸馏效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸，不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。1．水蒸气蒸馏法水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式而被蒸出。仪器蒸馏装置试剂高氯酸：70—72%。步骤（1）取50ml水样（氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释至50ml）于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸，摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃时，开始通入蒸汽，并维持温度在130—140℃，蒸馏速度约为5—6ml/min。待接收瓶中馏出液体积约为200ml时，停止蒸馏，并水稀释至200ml，供测定用。（2）当样品中有机物含量高时，为避免与高氯酸作用而发生爆炸，可用硫酸代替高氯酸（酸与样品的体积为1+1）进行蒸馏。控制温度在1455℃。基本项目测定方法氟化物第3页共24页2．直接蒸馏法在沸点较高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸或氢氟酸被蒸出，使与水中干扰物分离。仪器蒸馏装置试剂（1）硫酸：ρ=1.84g/ml.（2）硫酸银。步骤（1）取400ml蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入200ml浓硫酸，混匀。放入5—10粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温速度，至温度达180℃时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中酸与水的比例为2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染。待蒸馏瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml样品混匀，按上述加热方式加热至180℃时止（不得超过180℃，以防带出硫酸盐）。此时接收瓶中馏出液的体积约为250ml，用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。（2）当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前，加入适量固体硫酸银（每毫克氯化物可加入5mg硫酸银），再进行蒸馏。注：应注意蒸馏装置连接处的密合性。基本项目测定方法氟化物第4页共24页一、氟试剂分光光度法GB7483--87概述1．方法原理氟离子在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色三元络和物，颜色的强度与氟离子浓度成正比。在620nm波长处定量测定氟化物（F¯）。2．干扰及消除在含5µg氟化物的25ml显色液中，在下述离子的含量（mg）以下时，对测定不干扰：Cl¯30;SO42¯5.0;NO3¯3.0;B4O72¯2.0;Mg2+2.0;NH4+1.0;Ca2+0.5。下述离子含量（µg）亦不干扰测定：PO43¯200;SiO32¯100;Cr6+40;Cu2+10;Pb2+10;Mn2+10;Hg2+5;Ag+5;Zn2+5;Fe3+2.5;Al3+2.5;Co2+2.5;Ni2+2.5;Mo6+2.5。当干扰离子超过上述含量时，可通过直接蒸馏或水蒸气蒸馏而消除。3．方法的适用范围水样体积为25ml，使用光程为30mm比色皿，本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物；测定上限为1.80mg/L。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物含量的测定。仪器（1）分光光度计，光程为30mm的比色皿。（2）pH计基本项目测定方法氟化物第5页共24页（3）25ml容量瓶试剂（1）丙酮（C2H6CO）（2）氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105-110℃干燥2h，或者于500-650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100µg。（3）氟化物标准使用液：吸取氟化物标准贮备液20.0ml，移入1000ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线，贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含2.00µgF¯。（4）0.001mol/L氟试剂溶液：称取0.1930g氟试剂[3-甲基胺-茜素-二乙酸，简称ALC，C14H7O4·CH2N（CH2COOH）2]，加5ml去离子水湿润，滴加1mol/L氢氧化钠溶液使其溶解，再加0.125g乙酸钠（CH3COONa·3H2O），用1mol/L盐酸溶液调节pH至5.0，用去离子水稀释至500ml，贮于棕色瓶中。（5）0.001mol/L硝酸镧溶液：称取0.433g硝酸镧[La（NO3）3·6H2O]，用少量1mol/L盐酸溶液溶解，以1mol/L乙酸钠溶液调节PH为4.1，用去离子水稀释至1000ml。（6）pH4.1缓冲液：称取35g无水乙酸钠（CH3COONa）溶于800ml去离子水中，加75ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，用乙酸或氢氧化钠溶液在pH计上调节pH为4.1。（7）混合显色剂：取氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液按基本项目测定方法氟化物第6页共24页体积比以3：1：3：3混合及得，临用时配制。（8）1mol/L盐酸溶液：取8.4ml浓盐酸用水稀释至100ml。（9）1mol/L氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml。步骤1．样品测定分取适量水样或馏出液置于25ml容量瓶中，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。放置0.5h，用30mm比色皿于620nm波长处，以空白管为参比，测定吸光度。2．校准曲线的绘制于6个25ml容量瓶中，分别加入氟化物标准溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00，用去离子水稀释至10ml，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。以下按样品测定步骤进行。计算氟化物（F-,mg/L）=vm式中，m--由校准曲线查得的氟含量（µg）；V--水样体积（ml）。精密度和准确度三个实验室分析含0.50mg/L氟化物的统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.2%；实验室间相对标准偏差为1.2%，相对误差为-0.8%；回收率为98%。注意事项水样呈强酸性或强碱性，应在测定前用1mol/L氢氧化钠溶液或基本项目测定方法氟化物第7页共24页1mol/L盐酸溶液调节至中性。二、离子选择电极法GB7484--87概述1．方法原理当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从下述关系式：CFFRTEElog303.20E与成直线关系，FRT303.2为该直线的斜率，亦为电极的斜率。工作电池可表示如下：Ag|AgCl,Cl¯(0.33mol/L),F¯(0.001mol/L)|LaF3||试液||外参比电极2．干扰及消除本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。氟电极对氟硼酸盐离子（BF4¯）不响应。如果水样含有氟硼酸盐或污染严重，应预先进行蒸馏。基本项目测定方法氟化物第8页共24页通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH，就可以直接进行测定。3．方法的适用范围本方法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每次要检查电极的实际斜率。本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物（以F¯计）；测定上限可达1900mg/L氟化物（以F¯计）。电极的实际斜率：温度在20-25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mV。仪器（1）氟离子选择电极（2）饱和甘汞电极或氯化银电极（3）离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。（4）磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子（5）聚乙烯杯：100ml，150ml（6）其他通常用的实验室设备试剂所用水为去离子水或无氟蒸馏水。1．氟化物标准贮备液称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105-110℃干燥2h，基本项目测定方法氟化物第9页共24页或者于500-650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100µg。2．氟化物标准溶液用无分度吸管吸取氟化钠标准溶液10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10µg。3．乙酸钠溶液称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100ml。4．总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）（1）0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISABI）：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5-6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。（2）总离子强度调节缓冲溶液（TISABII）：量取约500ml水置于1000ml烧杯内，加入57ml冰乙酸，58g氯化钠和4.0g环己二胺四乙酸，或者1，2-环己撑二胺四乙酸，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/L氢氧化钠溶液（约125ml）使pH达到5.0-5.5之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。（3）1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁试剂（TISABIII）：称取142g六次甲基四胺和85g硝酸钾（或硝酸钠），9.97g钛铁试剂加水溶解，调节pH至5-6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。基本项目测定方法氟化物第10页共24页5．盐酸溶液2mol/L盐酸溶液。步骤1．仪器的准备按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试液和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃）。2．测定用无分度吸管，吸取适量试液，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。在每一次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物含量。3．空白试验用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。4．校准（1）校准曲线法：用分度吸管分别取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00氟化物标准溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E）。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤基本项目测定方法氟化物第11页共24