氟化物生产废水高级氧化处理试验研究

氟化物生产废水高级氧化处理试验研究闫伶1，王坤2（1.绍兴市环境保护局柯桥区分局，浙江绍兴312000；2.煤科集团杭州环保研究院有限公司，浙江杭州311201）摘要：考察了以微电解+催化氧化为主的高级氧化工艺对氟化物生产废水的处理效果，利用高铁酸钾对该类废水的COD及氯离子实现了同步脱除。实验结果表明：通过对有机氯的强化脱除，微电解+催化氧化对COD去除率达到50%以上；废水TOC的去除效果不显著，少量的高铁酸盐对废水的氯离子去除率可达30%。关键词：高氯盐；氯代甲烷；高级氧化；脱氯；微电解中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1006-8759（2018）05-0034-03ASTUDYOFADVANCEDOXIDATIONPROCESSTREATINGORGANICFLUORIDEPRODUCINGWASTEWATERYANLing1，WANGKun2（1.KeqiaoBranchoftheEnvironmentalProtectionBureauofShaoxingCity,Shaoxing312000,China,2.HangzhouEnvironmentalProtectionResearchInstituteofChinaCoalTechnology&EngineeringGroup,Hangzhou311201,China）Abstract：Theeffectivenessofoneadvancedoxidationprocess(microelectrolysis+catalysisoxidation)wasstudiedtotreatfluorideproducingwastewater.CODandchlorinewassynchronouslyremovedbyaddingpotassiumferrate(K2FeO4).TheresultsshowedthattheCODremovalrateofmicroelectrolysis+catalysisoxidationprocesswasover50%becauseorganochlorinewasremoved.However,totalorganiccarbon(TOC)waslittleeliminated.Theadditionofasmallamountofferrateresultedina30%removalofchlorineion.Keywords：Highchloridesalt;Chloromethane,Advancedoxidation,Dechlorination,Microelectrolysis.收稿日期：2018-04-18第32卷第5期2018年10月能源环境保护EnergyEnvironmentalProtectionVol.32.No.5Oct.,2018在制冷剂、聚合材料、农药、化肥等化工产品生产过程中，经常用到氟化物以及甲烷氯化物等卤代类有机物，且这些物质容易混入排放出来的废水中。其中氟化物摄入过多容易引起人体器官、神经系统和细胞膜受损，严重的会导致甲状腺功能失调、肾功能障碍，诱发肿瘤[1]；甲烷氯化物能麻醉热体中枢神经，损害肝肾，摄入过高浓度可致人死亡[2]。此类化学物质的键能强，很难在环境中被微生物降解，同时，废水中通常含有较高的盐分，一旦流入环境中，将造成极大的环境风险，危害人体健康。通常，水中的氟离子可以通过化学沉淀法去除，利用钙离子与氟离子反应生成不溶于水的CaF2[3,4]；甲烷氯化物由于其对微生物有毒害作用，化学性质稳定，可生化性差，因此很少直接利用生化法进行处理，更多的是通过吸附、氧化、化学还原等方法进行处理。目前，最为有效的当属高级氧化手段，该方法主要是利用高级氧化取代有机物中的-Cl，降低污染物生物毒性，提升可生化性，然后再采用生化方法进行去除。但是经高级氧化后试验研究的甲烷氯化物废水中，氯离子含量又升高，从而进一步提升了废水的盐分，对后续的生化产生了不利的影响。因此，本研究拟采用新型微电解、催化氧化与高铁酸盐氧化技术对高氯盐含氟氯有机物进行处理，同时考察其对氯离子的去除效果。1材料与方法1.1废水来源及水质指标高氯盐含氟氯有机废水取自浙江某氟化厂生产废水，水中污染物以甲烷氯化物为主，水质指标如表1所示。由检测数据可知，这两股废水呈酸性，盐度均很大，尤其是氯离子的量；氟离子含量较高；COD也较高；废水有机污染来源广、成份复杂，有机负荷和水量的波动较大；废水中含有大量的难生物降解、对微生物有一定的抑制和毒性的污染物质。1.2实验方法废水COD采用国标法（GB11914-89）测定，pH采用pH计测定，盐分采用重量法测定，TOC采用TOC仪进行测定，氯离子、氟离子采用离子色谱法测定。所有数据均为多测测定数据的平均值。实验所用填料为煤科院研发的新型多元微电解填料，填料填充比为0.6~0.7，进水pH为2~3，停留时间2h，反应过程中进行微曝气。该研究选择了以下两种工艺为主。工艺1：工艺2：2结果与讨论2.1微电解协同催化氧化技术处理高氯盐有机废水在处理该类废水中，微电解+多相催化氧化工艺相对其他预处理工艺更有优势，在微电解反应和催化氧化反应中生成大量羟基自由基，羟基自由基是仅次于氟的氧化剂，能氧化大部分有机物，并降低废水的生物毒性，提高B/C比，对色度的脱除效果好。本实验所采用的微电解填料为新型多元微电解填料，空隙率大，具有反应速率快，不易板结，投加方便，运行稳定等特点。经工艺1预处理后的废水指标如表2所示。根据表2数据可知，工艺1对两种废水COD去除和色度的脱出均有较好的效果，但是由于COD的测定是基于国标法，其中规定废水中氯离子含量不超过1000mg/L，而实验废水的氯离子浓度均高于20000mg/L，因此测定前采用硝酸银沉淀法去除了大部分氯离子后，将水样进行稀释后测定。单从实验结果看，微电解及催化氧化工艺对此类废水具有良好的COD去除作用，两种水样经处理后，COD的去除率分别达到了72%和50%。但是由于该废水氯离子含量过高，经硝酸银沉淀后依然不能确保有效降低氯离子的干扰程度，因此该数据仅供参考。2.2高铁酸盐对高氯盐有机废水中氯离子的去除为了解决氯离子干扰问题，我们在工艺1的基础上增加了氧化剂高铁酸盐的添加步骤，形成工艺2，并在工艺2中对TOC（总有机碳）和氯离子含量进行了测定（TOC测定采用TOC仪，氯离子测定采用离子色谱仪），实验结果如表3所示。表1实验废水水质情况水样编号外观pH盐度（g/L）COD（mg/L）氯离子（g/L）V-4601A微黄2.340329620V-4601C黄褐色2.140262325（注：氧化剂为高铁酸盐，添加量为50~100mg/L）表2氟化物生产废水经工艺1处理后水质变化编号样品名称COD(mg/L)盐度(g/L)氯离子(g/L)外观pHV-4601A原水329659.7220微黄2.3微电解后1880微黄3.1微电解+催化氧化900清澈3.4V-4601C原水263240.3825黄褐2.1微电解后2092清澈2.8微电解+催化氧化1332清澈3.6表3氟化物生产废水经工艺2处理后水质变化编号样品名称TOCmg/L氯离子g/L外观V-4601A原水457.0549.7黄色工艺2376.632.9清澈V-4601C原水436.6524.5微黄工艺2484.3515.9清澈闫伶等氟化物生产废水高级氧化处理试验研究·35·实验表明，废水中TOC含量均较低实际有机物的含量较低，通过氧化剂的添加，对有机物的去除效率较低，但对两股废水的氯离子均有30%以上的去除，这对后续的生化反应减轻了一定的负荷。同时，高铁酸盐的添加量仅需100mg每升废水，即每吨废水添加0.05~0.1kg，用量小，成本低，能有效缓解废水后续生化处理的压力。2.3微电解催化氧化与高铁酸盐处理高氯盐有机废水机理分析根据以上实验结果，可以分析得出微电解+催化氧化技术能够起到废水中氯代甲烷污染物的脱氯作用，从而降低了废水COD，而该氧化对TOC的去除率贡献极小，主要起到了改变有机污染物的性质，提升废水的可生化性。同时，经微电解+催化氧化工艺处理后的废水，再投加高铁酸盐，高铁酸钾的强氧化性能够使得水中的氯离子以氯气的形式释放，从而一定程度上降低了废水的盐分和生物毒性，使其具有了生化处理的可能。3结论通过上述试验研究，采用多元微电解+催化氧化处理氟化厂有机废水，具有较高的COD去除效率和氯甲烷脱氯效果，而该工艺配合高铁酸盐复合氧化后，能进一步起到脱除废水中氯离子的作用，去除率在30%左右，吨水高铁酸盐投加量仅需0.05~0.1kg。参考文献[1]刘志青，吕文明，柴超，含氟废水的处理研究[J]，河北化工，2010，33(6):72-74[2]高菲，脱氯菌的筛选固定化及其降解甲烷氯化物废水机理研究[D]，武汉工程大学，2016.[3]姜华，刘佳，苏国栋，含氟废水的处理[J],化工生产与技术，2012，19(6)：21-24.[4]周武超，付权峰，张运武，麻宝娟，含氟废水处理技术的研究进展[J]，化学推进剂与高分子材料，2013，11(11):45-50.第32卷第5期能源环境保护·36·