辐射技术用于染料废水的脱色与降解宋鹏程

第34卷第11期核技术Vol.34,No.112011年11月NUCLEARTECHNIQUESNovember2011辐射技术用于染料废水的脱色与降解宋鹏程1陆书玉2罗丽娟21（东华大学环境科学与工程学院上海201620）2（上海市辐射环境监督站上海200065）摘要详细阐述了染料废水辐射降解的机理、影响因素和工程应用，为后续研究和工业应用提供参考。经辐照过的染料溶液所产生的•OH、eaq–和H•具有很高的活性，可以和染料分子发生氧化和还原反应，使“–N=N–”和“–C=C–”断裂。•OH为强氧化剂，可以直接氧化染料分子并将其降解。eaq–是强还原剂，可迅速脱去染料的颜色，但对脱色产物的进一步降解作用不大，染料分子的最终的降解主要依靠•OH的氧化作用。另外，辐照剂量、pH值、含氧量、H2O2的投加方式、氧化还原条件、溶液中离子和染料分子种类等也会影响染料废水的辐射降解效率。染料废水的最终降解主要取决于染料分子的结构和辐照剂量，向染料废水中适当添加H2O2对降解起到协同作用。关键词辐射降解，染料废水，脱色，机理中图分类号X788印染废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、可生化性差、色度大、水质变化大等特点，属于难生物降解废水。若不作处理排入河网而进入供水体系，会对人类健康造成长期毒害[1]。印染废水常规处理工艺有吸附、絮凝沉淀、气浮等物化法，处理过程均会产生副产物并造成二次污染。近年来出现的高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses,AOPs)，如Fenton氧化、光催化氧化、超临界水氧化、超声波降解、辐射降解等，具有高效、工艺简单、无二次污染等优点而广受关注。辐射技术已成功应用于环境污染治理和资源回用，如持久性难降解有机污染物的降解处理、印染废水中活性染料的脱色和降解、城市生活污水回用的深度处理，以及消毒灭菌、固体废物的综合利用等[2]。用辐射技术处理印染废水的工业应用目前虽然不多[3]，但辐射技术处理印染废水的效果显著，对于高浓度印染废水的降解需大幅度提高辐射剂量，可考虑与传统工艺联用协同处理环境难题[4]。——————————————第一作者：宋鹏程，男，1987年出生，东华大学在读硕士，辐射影响评价及固废综合利用通讯作者：陆书玉，E-mail:[e-mail]收稿日期：2011-08-08，修回日期：2011-10-101染料废水的危害1.1偶氮染料的生物毒害性纤维染料多系有色有机化合物，偶氮染料是一类重要染料[5]，其含有偶氮基(–N=N–)，而偶氮基两端连接芳基。现有合成染料的约70%是以偶氮结构为基础(如直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等)。以联苯胺和萘胺为母体所衍生的偶氮染料为例，染料分子一旦进入人体，会在胃肠道和肝脏内发生偶氮还原开裂反应，生成具有致癌作用的芳胺。图1为偶氮染料危害人体健康的原理示意图[6]，其本身对人体无毒害作用，但经人体代谢产生的苯胺类化合物具有致癌作用。图1偶氮染料对人体危害的原理示意图Fig.1Schematicdiagramforazodyesendangerhumanhealthy.1.2偶氮染料难降解性印染废水难以用常规工艺处理，絮凝沉淀、活性炭吸附、反渗透等方法只能将污染物从液相转移为固相，污染问题并未解决。随着精细化工的发展，染料分子的合成精度越来越高，对其难降解和抗氧化等要求也越来越高，染料分子能长期暴露于强烈阳光、水体和其它介质中而不降解，且即使少量溶于水，也会产生很大的色度。染料分子一般都含有芳环和杂环，而环状化合物所形成的多电子结构牢牢地吸引着电子，复杂的816核技术第34卷结构决定了其难降解性。而辐照能够引起染料分子改性，增加其可生化性。经辐照的水溶液产生的大量自由基可与染料分子的共轭体系发生剧烈反应，使偶氮键和C=C双键断裂，导致分子链断裂并进一步被氧化分解为无害无机物。2辐射降解AOPs处理印染废水具有效果好、出水水质稳定、无毒、无二次污染等优点。辐射技术本质属于AOPs，和其它AOPs的降解机制相似，能产生了一系列和废水相互作用的自由基并参与到降解过程中，从而达到废水净化的目的。特别是•OH的产生，使污染物得到快速有效的降解。表1比较了几种AOPs的反应机制，以及参与废水降解的自由基[7,8]。表1高级氧化技术中自由基的产生和种类Table1ThegenerationandvarietyoffreeradicalinAOPs.AOP种类VarietyofAOP主要自由基种类MainfreeradicalsspeciesO3/H2O2-O3•OH、HO2•/•OH、HO2•、O2–•、O3–•芬顿试剂(H2O2-Fe2+)Fentonreagent•OH、HO2•H2O2-O3-Fe2+•OH、HO2•、O2–•、O3–•UV-Fenton•OHUV-O3/UV-H2O2•OH、HO2•、O2–•、O3–•光催化(UV-TiO2)Photocatalyticoxidation•OH辐射氧化Radiolyticoxidationeaq–、•OH、H•、HO2•、O2–•超声波催化氧Ultrasoniccatalyticoxidation•OH、H•辐射降解主要采用电子束和60Coγ辐照。染料溶液经过辐照后产生•OH、eaq–、H•、HO2•等活性离子，可与染料分子发生氧化还原反应，从而使印染废水脱色并降解。由于辐射降解印染废水是将染料分子打破为小分子，然后逐步氧化分解为无机物，所以可降低废水中的化学需氧量(ChemicalOxygenDemand,COD)。通常中性溶液在高能射线照射下发生自由基的反应方程式为[9]：H2O→[0.28]•OH+[0.27]eaq–+[0.6]H•+[0.07]H2O2+[0.27]H3O++[0.05]H2式中，括号内是辐射化学的能量效率值G，即为每吸收100eV能量所生成产物的分子数。在活性自由基中eaq–和H•属于强还原性粒子，•OH与H2O2则为氧化性离子，这些离子对染料的降解起主要作用。•OH自由基具有强电子亲和力，氧化还原电位很高(2.8V)，可与含芳环或多重键的有机化合物发生加成反应，与饱和的有机物发生夺氢反应[10]。而H2O2则既可作为氧化剂，又可作为还原剂。3辐射降解的自由基作用机理辐射可使染料分子改性，辐照印染废水产生一系列具有较高活度的自由基，自由基的特性决定了其较强的氧化还原能力。印染废水的最终脱色和降解主要是由于染料分子与自由基相互作用生成了结构相对简单的物质，这些物质继续在自由基作用下分解为无污染物质。3.1•OH作用机理•OH的氧化性很强，在印染废水降解过程中起主要作用。•OH可与有机物发生吸H反应，且能与含双键或芳香基团的染料分子进行加成反应[11,12]。•OH+RH→R•+H2O(1)•R+O2→ROO+→RCOOH→CO2+H2O(2)•OH+-H2C=CH2-→•OHCH2-CH2-(3)由式(1)–(3)，•OH可直接加成到“-C=C-”双键上，使双键断裂逐步生成脂肪酸，最后氧化成CO2和H2O。色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在，而对可见光有选择性的吸收，•OH能优先作用发色基团而起到漂白作用。它直接打开染料的不饱和“-N=N-”键，攻击染料中多电子位的“–NH2”和芳香环，将染料分子链打开并降解[13]。3.2水和电子eaq–作用机理水合电子eaq–由一个电子及周围的4个(或6、8个)水分子包围组成，这个被水分子团包围着的裸露电子化学性质十分活泼，是很强的还原剂。除氖和氦等外，水合电子几乎能与任何元素及化合物发生化学反应，还能与某些物质合成许多极难合成的物质[14]。在电子供体的存在下(如H3O+)，eaq–可与其第11期宋鹏程等：辐射技术用于染料废水的脱色与降解817迅速反应生成H原子，H原子在染料降解中也有重要作用。溶液辐照产生的eaq–可发生以下反应：eaq–+H3O+→H+H2O(4)eaq–+O2→O2–(5)eaq–+H2O2→•OH+OH–(6)eaq–是很强的还原剂，标准电极电动势为–2.7V，在含氯芬溶液中可起脱氯作用[15]。水合电子对印染废水的脱色作用快速有效，脱色产物则在•OH的氧化作用下逐步降解：eaq–加成到“-N=N-”双键上引起染料分子链的断裂而脱色，而式(3)中•OH的加成作用加速了染料的脱色降解[16]。H2O+-N=N-+eaq–→-N•－N-+OH–(7)3.3H原子(H•)H原子还原能力比水合电子稍弱，很易还原低氧化电位的阳离子，如将Cu2+还原为Cu+。H原子可还原染料分子，使其改变结构并脱色，还可与印染废水的其他物质作用生成eaq–、•OH、HO2•等，进一步参与印染废水的降解[17]。它能与含未配对电子的物质进行加成反应，也可与O2反应生成HO2•，见式(8)；在强酸性溶液中和OH–反应生成水和电子eaq–，见式(9)；和H2O2反应生成•OH，见式(10)。H•+O2→HO2•(8)H•+OH–→eaq–+H2O(9)H•+H2O2→•OH+H2O(10)3.4氢过氧自由基(HO2•)HO2•和氧化性及还原性物质都能反应；它既可自身反应生成H2O2，又可与一些含H原子弱键位的有机物发生氢摘除反应生成H2O2[18]，见式(11)、(12)。在染料废水降解处理过程中，H2O2的产生促进了染料的脱色降解，且与其它活性基团(水合电子、羟基自由基等)作用而对废水降解起协同作用。•HO2+HO2•→H2O2+O2(11)•HO2+RH→R•+H2O2(12)O2+eaq–+H+→•HO2(13)4辐射降解的影响因素印染废水的有效降解与辐照剂量以及染料分子的种类和结构有关。某些物质的加入可以有效地增加染料分子的降解速率，如H2O2，但某些离子的存在也会影响降解速率和效果。4.1辐照剂量和染料浓度一般而言，高剂量辐照可产生更多与染料分子直接作用的活性基团，有利于染料水溶液脱色和染料降解。对于低浓度(50mg/L)的偶氮类活性染料(如活性黑5和活性红198)，1kGy的吸收剂量即可达99%的脱色率[19]。对于高浓度(800mg/L)活性染料，如活性红M-3BE[20]、活性蓝XBR和活性黄X-R[21]，需要加大剂量才能有显著的脱色效果。另外，对于水溶性染料和直接染料，辐射处理也有较好的脱色效果。顾建忠等[22]用0.3MeV电子束照射蒽醌染料酸性蓝40，15min后染液全部脱色；而染液浓度越大，完全脱色所需剂量也越大。ChenYoupeng等[23]用γ射线降解偶氮染料甲基橙发现(图2)，剂量增加能加快降解速率；固定剂量下，降解速率随浓度增加而下降，低浓度溶液的降解效率可达100%，但高浓度印染废水的完全辐射降解，须加大剂量。然而，辐照能引起染料分子改性，辐照印染废水的可生化性大幅度增加，所以辐射技术更适用于印染废水的前处理，可与其它常规工艺连用。这样可降低印染废水的处理成本，也可提高印染废水的降解效率。图2不同剂量下辐照甲基橙溶液的降解率Fig.2Radiolysisefficiencyofmethylorangesolutionofdifferentconcentrationsatdifferentdoses.818核技术第34卷4.2溶解氧和pH当溶液中溶解氧充足且pH呈酸性时，染料废水的辐射降解效果较好。偶氮染料和蒽醌染料溶液经辐照后，染料溶液很易脱色并沉淀，特别是在溶解氧较高、溶液呈酸性时，这种降解效果最明显迅速。但分散性染料唯当溶液pH呈强酸性时，才会辐射降解[22]。溶解氧存在下且溶液呈酸性时，偶氮和蒽醌染料的降解效果好，主要是由于产生了式(13)反应，生成了较强的氧化性物质•HO2。在氧气存在的情况下，起降解作用的物质主要是•OH和•HO2。在酸性条件下，自由基活度大，辐射降解效果较好。对于甲基橙溶液辐照降解，pH值的变化对染料溶液的脱色和COD的去除效果影响不大。杨睿媛等[24]将0.5mmol/L甲基橙溶液调至不同pH，分别置于