负载金属镧的壳聚糖对氟离子的吸附动力学姚瑞华

第25卷第4期离子交换与吸附·319·离子交换与吸附,2009,25(4):319~326IONEXCHANGEANDADSORPTION文章编号：1001-5493(2009)04-0319-08负载金属镧的壳聚糖对氟离子的吸附动力学*姚瑞华孟范平张龙军马冬冬海洋环境与生态教育部重点实验室，中国海洋大学，青岛266100摘要：利用负载金属镧的壳聚糖对含氟水进行吸附处理。该除氟剂的最佳吸附条件：pH值为7，温度为323K，吸附时间为60min。吸附剂对F-的吸附过程符合Langmuir等温线方程，对F-的饱和吸附容量为476.190mg/g。吸附动力学符合拟二级速率方程，颗粒内扩散过程和液膜形成的边界层是吸附过程的主要限速步骤。关键词：氟离子；壳聚糖；吸附动力学中图分类号：X131.2文献标识码：A1引言氟是人、畜正常生长所必需的微量元素之一。地下水中含氟浓度高达1.5~20.5mg/L，适量的氟对机体牙齿、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用，但氟过剩与缺乏均可导致疾病的发生[1]。据统计，全国约有7700万人饱受氟害之苦。为了确保人民身体健康，我国在《生活饮用水卫生标准》(GB5949-2006)中明确规定：饮用水中氟化物含量标准为1.0mg/L。目前处理高含氟水的方法有多种，如电渗析、混凝沉淀、电凝聚、膜分离等处理方法[2~5]，这些方法由于具有处理成本高、除氟速度慢以及除氟效率低等缺点，限制了它们的广泛应用。采用天然高分子材料作为吸附剂处理含氟水[6~10]，受到研究者的广泛关注。Zhou[11]将La3+负载到交联凝胶，用于处理含氟水，吸附动力学过程符合拟一级速率方程。Raichur[12]采用稀土金属氧化物混合物吸附F-，在5~10min吸附达到饱和，吸附过程符合Langmuir等温线方程。一般研究报道多着重于吸附剂的制备和吸附性能的研究。本研究以稀土金属镧负载的壳聚糖来吸附处理含氟水，利用正交试验获得吸附剂昀优吸附条件，并分析了吸附过程的热力学规律和动力学行为，以期为实际应用提供有用的参数。*收稿日期：2008年6月18日项目基金：山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS03124)作者简介：姚瑞华(1980~),男,山西省人,博士研究生.E-mail:[e-mail]:10.16026/j.cnki.iea.2009.04.010IonExchangeandAdsorption2009年8月·320·2材料、仪器与方法2.1材料负载镧壳聚糖的制备：在50mL浓度为0.015mol/LLa3+溶液中，加入脱乙酰度为85%的壳聚糖1.0g，在转速为500r/min的磁力搅拌器上反应6h，过滤，双蒸水清洗，并在333K烘箱中烘干，研磨成粉，过筛，干燥器内保存。采用ICP-AES测定滤液中La3+浓度为0.0119mol/L，因此，壳聚糖对La3+的负载量为430.9mg/g。壳聚糖：分子量为M=1.7×106，脱乙酰度为85%，购自青岛海汇生物有限公司。硝酸镧：购自上海山浦化工有限公司。含氟水：采用分析纯NaF配制，纯度为98.0%，购自上海国药集团化学试剂有限公司。配制浓度为20mg/L的F-溶液用于吸附条件的优化；浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的F-溶液用于吸附等温线的研究。2.2仪器F-1型氟离子浓度计(江苏江分电分析仪器有限公司)；DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)；PHS-3C型精密酸度计(上海理达仪器厂)；BS1241S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；H2S-H水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)；分样筛(上虞市沪江仪器纱筛厂)，ICP-AESoptima5300DC(美国PE公司)，Avatar-360型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)。2.3方法2.3.1吸附剂的吸附条件优化移取50mL20mg/L的F-溶液于锥形瓶中，加入0.1g的吸附剂，立即盖上瓶塞封口，放入转速为200r/min的恒温水浴中振荡吸附一定时间后，过滤，用氟离子选择电极法测定溶液中F-浓度。溶液的pH值、温度和吸附时间会对吸附效果产生一定的影响，因此，需要优化获得吸附剂的昀佳吸附条件。(1)pH值(5、6、7、8、9)对除氟效果的影响。(2)温度(283K、293K、303K、313K、323K)对除氟效果的影响。(3)吸附时间对除氟效果的影响。以模拟含氟水的去除率(η)为评价指标，研究除氟剂的昀佳吸附条件。η=(C0-Ce)/C0×100%(1)式中：η：去除率(%)；C0：原水的F-浓度(mg/L)；Ce：吸附平衡时的F-浓度(mg/L)。2.3.2吸附等温线在昀优吸附条件下，对不同浓度的含氟水进行处理，依吸附容量qe，绘制吸附等温线。第25卷第4期离子交换与吸附·321·qe=V(C0-Ce)/W(2)式中：qe：吸附容量(mg/g)；V：水体积(L)；W：吸附剂用量(g)。2.3.3吸附动力学试验在固-液吸附系统研究中，用于描述固-液界面的吸附动力学的模型有多个，如拟一级速率方程、拟二级速率方程和颗粒扩散速率方程等。拟一级速率方程：11/()lg()lg/2.303tetetedqdtkqqqqqkt=−⇒−=−(3)拟二级速率方程：2222/()/1//tetteedqdtkqqtqkqtq=−⇒=+(4)颗粒扩散速率方程：0.5ttqkt=(5)式中：k1：拟一级吸附速率常数(min-1)；k2：拟二级吸附速率常数(g/mg·min)；kt：颗粒内扩散平衡常数(g/mg·min-0.5)。3结果分析与讨论3.1除氟剂的吸附性能R-NH2+La(H2O)n3+R-NH3+-La(H2O)n2+(式1)R-NH3+-La(H2O)n2+R-NH3+-La(H2O)n-m(OH)m(n-2)+mH+(式2)m=1or2R-NH3+-La(H2O)n-m(OH)m(n-2)+qF-R-NH3+-La(H2O)n-m(OH)m-qF(m-2)-+q(OH)(式3)q=1or2R=Chitosan(式4)在负载镧壳聚糖对F-的吸附过程中(式1~式4)，pH值是影响吸附性能的主要因素，主要是通过改变吸附质连接到吸附位点的几率影响污染物的去除效果(图1)。采用少量的稀HCl和稀NaOH调节溶液的pH值，研究在不同pH值条件下，吸附剂对F-的去除效果。结果表明，当pH值为5时，在竞争吸附过程中，H+会优先质子化壳聚糖分子的-NH2形成-NH3+，大大削弱了氨基对La(H2O)n3+的螯合能力，同时低pH值也会导致La3+从壳聚糖基IonExchangeandAdsorption2009年8月·322·体上脱落下来[14]，ICP-AES测定结果表明，大约10~15%的La3+被脱落出来，吸附剂的稳定性较差，除氟率也较低，约为85%左右；当pH=6时，La3+的脱落率低于8%；当pH=7时，壳聚糖对La(H2O)n3+的负载量昀大，达到430.9mg/g，La3+的脱落率小于3%，吸附剂对F-的去除率达到昀大，为97.8%左右；当pH值大于7时，OH-会竞争吸附F-吸附位点，降低了F-与吸附位点的接触几率，使F-的去除率显著下降，同时pH值的增大会使La3+形成氢氧化物沉淀而不能吸附[15]，La3+的脱落率大于25%，吸附剂的稳定性差。刘瑞霞[13]的研究表明，pH值为5~8时，有机高分子纤维对镧的结合能力昀高，除氟能力也昀高。吸附作用通常是放热的，所以只要吸附已经达到平衡，升高温度无论是物理吸附还是化学吸附，平衡吸附量总是降低的。对于化学吸附，由于在低温时没有达到平衡，而升高温度会使吸附速率增大，所以会出现吸附量随温度升高而增加的现象，直到真正达到平衡以后，吸附量才随温度的升高而下降。图1结果表明，改性壳聚糖对F-的吸附是化学吸附，随温度的升高，F-去除率有一定的增大符合这一规律[16]。Fig.1EffectofTemperatureandpHonAdsorptionofF-Doseofadsorptionwas2g/L;initialconcentrationwas20mg/L;contacttimewas24hFig.2EffectofContactTimeonAdsorptionofF-Doseofadsorptionwas2g/L;initialconcentrationwas20mg/L;temperaturewas323K;pHvaluewas7吸附开始10min，去除率为94.24%(图2)；随着时间的增加，吸附逐渐达到吸附平衡。吸附60min后，F-去除率差异不显著(p0.05)，稳定在98.7%左右。说明吸附剂对F-的吸附基本达到饱和。因此，吸附时间确定为60min。除氟剂的昀优工作条件为：温度为323K，pH值为7，吸附时间为60min。3.2吸附等温线在温度为283K、303K、323K条件下，研究该除氟剂的吸附等温线。结果表明(图3~图4及表1)，当F-浓度为20~100mg/L时，除氟剂对F-的吸附基本符合Langmuir单分子层吸附行为，即随着F-平衡浓度的增加，吸附剂对F-的吸附量也增加，当平衡浓度大于某一第25卷第4期离子交换与吸附·323·值时，吸附达到平衡并趋于饱和状态。这种吸附现象与壳聚糖吸附剂上负载镧组分络合水中F-的化学反应机制密切相关。由Langmuir推导得吸附剂的饱和吸附容量为476.19mg/g。Table1IsothermConstantsofLangmuirandFreundlichLangmuirconstantsFreundlichconstantsT(K)qmax(mg/g)kL(mg-1)RkFnR28344.8400.00060.9910.9641.5340.97230355.5560.0060.9960.7971.4070.964323476.1900.0080.9990.3341.0390.975Fig.3TheLangmuirIsothermModelFig.4TheFreundlichIsothermModel3.3吸附动力学拟一级速率方程和拟二级速率方程只能够说明吸附速率与吸附质浓度之间的关系，并不能够说明吸附作用的机制，而颗粒扩散速率方程则除了能够表明吸附速率之外，还可以了解吸附作用所涉及到的某些机制和限制因素。从表2可知，与拟一级速率方程和颗粒扩散速率方程相比，拟二级动力学速率方程能更好地描述负载镧的壳聚糖对F-的吸附动力学过程(R为1.000)；同时，利用一级模型计算得到的qe与吸附等温线计算得到的值相差大，而应用拟二级动力学模型拟和试验数据，各计算qe与吸附等温线的qe能较好的吻合。理论上来说，按颗粒扩散速率方程的线性形式，所得到的线性方程中不应存在截距，但对实验数据进行拟合所获得的方程中存在截距。Poots等认为吸附剂对F-的吸附过程可能受颗粒外存在的由液膜所形成的边界层的影响，该影响可能是导致颗粒扩散速率方程存在截距的原因之一[17]。颗粒内扩散是多线性的，主要由3个阶段完成：第1阶段为外表面扩散，第2阶段为颗粒的内表面扩散，第3阶段为昀终吸附平衡。在颗粒内扩散模型中，ka、kb、kc分别是颗粒的外表面扩散速率常数、颗粒内表面扩散速率常数和昀终吸附平衡速率常数。在不同时间反应阶段内，可以通过颗粒IonExchangeandAdsorption2009年8月·324·Fig.5FT-IRSpectraofChitosan(CTS)andtheLa3+IncorporatedChitosan(CTS-La)内扩散模型qt=ktt0.5计算得到相关参数(见表3)。颗粒的外表面扩散速率常数ka＞颗粒内表面扩散速率常数kb＞昀终吸附平衡速率常数kc。在吸附初期，溶液中的F-被吸附剂颗粒的外表面吸附，此时F-直接与颗粒外表面的羟基进行交换。随着在颗粒内表面扩散的进行，扩散阻力逐渐增大，扩散速率逐渐减小