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书书书负载型ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化对ＨＡＡｓＦＰ的控制效果鲁金凤１， 张 涛２， 刘艳芳１， 曾有文１， 马 军３， 何 茹３（１．南开大学环境科学与工程学院，天津３０００７１；２．中国科学院生态环境研究中心，北京１０００８５；３．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨１５００９０） 摘 要： 考察了在连续流体系中，滤后水经负载型羟基氧化铁（ＦｅＯＯＨ）催化臭氧氧化后５种卤乙酸的生成势（ＨＡＡｓＦＰ）。结果发现，经负载型ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化后，滤后水的ＨＡＡｓＦＰ比单独臭氧氧化后的降低了３３．１％，对ＴＯＣ较高的去除率及·ＯＨ对卤代活性位较高的破坏能力，可能是连续流体系中催化臭氧氧化进一步控制ＨＡＡｓＦＰ的主要原因。同时还考察了Ｂｒ－浓度、Ｏ３投量及停留时间对连续流体系中催化臭氧氧化控制滤后水中ＨＡＡｓＦＰ的影响。结果表明，在不同的反应条件下，ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化都表现出明显控制ＨＡＡｓＦＰ的优势。Ｂｒ－浓度的增加提高了溴代ＨＡＡｓ的比例，当［Ｂｒ－］＝１ｍｇ／Ｌ时，ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化降低滤后水中ＨＡＡｓＦＰ的优势相对更明显。增大臭氧投量和延长接触氧化的停留时间都能使ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化滤后水中的ＨＡＡｓＦＰ值进一步降低。 关键词： 连续流； 负载型羟基氧化铁； 催化臭氧氧化； 卤乙酸生成势中图分类号：ＴＵ９９１ 文献标识码：Ｃ 文章编号：１０００－４６０２（２０１０）１９－００４９－０５ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０７０８１０８）； 天津市应用基础及前沿技术研究计划项目（１０ＪＣＹＢＪＣ０３５００）； 南开大学青年教师及海外留学归国人员资助项目（６５０１０３７１）ＣｏｎｔｒｏｌｏｆＨＡＡｓＦｏｒｍａｔｉｏｎＰｏｔｅｎｔｉａｌＵｓｉｎｇＳｕｐｐｏｒｔｅｄＧｏｅｔｈｉｔｅｃａｔａｌｙｚｅｄＯｚｏｎａｔｉｏｎＬＵＪｉｎｆｅｎｇ１， ＺＨＡＮＧＴａｏ２， ＬＩＵＹａｎｆａｎｇ１， ＺＥＮＧＹｏｕｗｅｎ１， ＭＡＪｕｎ３， ＨＥＲｕ３（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１，Ｃｈｉｎａ；２．ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８５，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００９０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｆｉｖｅｈａｌｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＨＡＡｓＦＰ）ｏｆｆｉｌｔｅｒｅｄｗａｔｅｒａｆｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄｆｅｒｒｉｃｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＦｅＯＯＨ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎａｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗｒｅａｃｔｏｒ．ＨＡＡｓＦＰｏｆｆｉｌｔｅｒｅｄｗａｔｅｒａｆｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄＦｅＯＯＨａｒｅ３３．１％ｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎａｌｏｎｅ．ＴｈｅｈｉｇｈｅｒＴＯＣｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄｈｉｇｈｅｒｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｍａｙｂｅｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｓｆｏｒｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｃｏｎｔｒｏｌｏｆＨＡＡｓＦＰｂｙｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄＦｅＯＯＨ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｂｒｏｍｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅａｎｄｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅｏｎｔｈｅＨＡＡｓＦＰａｆｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｓｈｏｗｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｏｖｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎａｌｏｎｅｉｎｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇＨＡＡｓＦＰｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＨｉｇｈｂｒｏｍｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｃｅｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅｄＨＡＡｓ，ａｎｄｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨＡＡｓＦＰａｆｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄ·９４·第２６卷 第１９期２０１０年１０月 中国给水排水ＣＨＩＮＡＷＡＴＥＲ＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．１９Ｏｃｔ．２０１０ＦｅＯＯＨｉｓｏｂｓｅｒｖｅｄａｔｂｒｏｍｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ１ｍｇ／Ｌ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ＨＡＡｓＦＰｏｆｆｉｌｔｅｒｅｄｗａｔｅｒａｆｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄＦｅＯＯＨａｒｅｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅａｎｄｅｘｔｅｎｄｉｎｇｔｈｅｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗ； ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｆｅｒｒｉｃｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＦｅＯＯＨ）； ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ； ｈａｌｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ 我国新的饮用水标准增加了对自来水出厂水中卤乙酸（ＨＡＡｓ）浓度的限定，为了满足新的饮用水标准，需要在传统水处理工艺的基础上增加一些深度处理技术来降低水中的卤乙酸生成势（ＨＡＡｓＦＰ）。催化臭氧氧化是一种高效去除水中有机污染物的饮用水深度处理技术，近年来倍受关注。笔者通过实验室静态试验研究，已经发现羟基氧化铁（ＦｅＯＯＨ）催化臭氧氧化比单独臭氧氧化更能明显抑制三卤甲烷生成势（ＴＨＭｓＦＰ）［１］和ＨＡＡｓＦＰ［２］，是降低滤后水中ＴＨＭｓＦＰ和ＨＡＡｓＦＰ的一种有效方法。为了明确这种金属氧化物催化臭氧氧化技术在实际生产中的可行性，笔者在静态试验的基础上，把ＦｅＯＯＨ负载到沸石载体上，考察负载型ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化在连续流体系中对滤后水中ＨＡＡｓＦＰ的作用效能。前期研究已表明，在连续流体系中，经负载型ＦｅＯＯＨ催化臭氧氧化后滤后水中的ＴＨＭｓＦＰ比单独臭氧氧化后低得多［３］。笔者进一步考察了在连续流动态体系中，滤后水经负载型ＦｅＯＯＨ催化氧化后５种卤乙酸生成势的情况，并比较了不同运行条件对ＨＡＡｓＦＰ的影响，旨在为金属氧化物催化臭氧氧化在实际生产中的应用提供一定的依据。１ 试验材料与方法１１ 试验装置试验装置如图１所示。连续流臭氧氧化和催化臭氧氧化反应柱都采用耐高温的玻璃柱，其内径为４０ｍｍ、高为５５０ｍｍ，距底５０ｍｍ处固定有Ｇ－３型砂芯曝气板。用蠕动泵和反应柱进水管上的止水夹调节流量，使两反应柱的出水流量相等，保证其在反应柱内的停留时间一致。之后连续进水，同时通入由ＸＦＺ－５８Ｉ型臭氧发生器制得的臭氧。由蠕动泵打入反应器底部的滤后水逆流向上，经接触氧化反应后，由出水口出水。除取样时段的出水收集外，其余出水均由下水道排掉。臭氧尾气由２％的ＫＩ溶液吸收。装置启动后，连续运行５ｈ后关闭。分别在运行０．５、１、３和５ｈ时取水样进行分析。!#$%&’()%&*$+,-).%/!#01$!%&’1()*#1+,-)1./(10123’145$!678.19:!:678*1;=?%&1@*A图１ 试验装置示意Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅａｃｔｏｒ１２ 原水水质及催化剂制备原水为某自来水厂的滤后水。该水厂的处理工艺为：硫酸铝混凝／斜板沉淀／石英砂过滤。该滤后水需先经１μｍ玻璃纤维滤膜过滤以避免悬浮物对试验的影响。膜滤后水的水质如表１所示。滤后水中Ｂｒ－浓度较低未能检出，为综合考察溴代的ＨＡＡｓ，人工投加了ＫＢｒ。表１ 滤后水水质Ｔａｂ．１ Ｑｕａｌｉｔｙｏｆｆｉｌｔｅｒｅｄｗａｔｅｒ项 目浊度／ＮＴＵＴＯＣ／（ｍｇ·Ｌ－１）ＵＶ２５４／ｃｍ－１ＳＵＶＡ／（Ｌ·ｍ－１·ｍｇ－１）ｐＨＢｒ－／（ｍｇ·Ｌ－１）水温／℃范围０．５～０．７３．６～３．８０．０７５～０．０７８２．０８～２．０５７．６～７．８＜０．０５１７～１８均值０．６０３．７０．０７７２．０７７．７＜０．０５１７．５ 负载型ＦｅＯＯＨ的制备：将沸石在硝酸铁溶液中浸泡２４ｈ，然后加入氢氧化钠以保持一定的ｐＨ条件，６０℃下反应２ｄ，用超纯水反复洗净后烘干。１３ 分析方法ＨＡＡｓＦＰ参照ＡＷＷＡＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄ（１９９２）测定。ＨＡＡｓ按照ＵＳＥＰＡＭｅｔｈｏｄ５５２．３测定。采用·０５·第２６卷 第１９期 中国给水排水 ｗｗｗ．ｗａｔｅｒｇａｓｈｅａｔ．ｃｏｍＡｇｉｌｅｎｔ６８９０气相色谱（ＥＣＤ检测器，尺寸为３０ｍ×０．２５ｍｍ的ＤＢ－５型硅胶柱）。ＴＯＣ：Ｊｅｎａ３１００ＴＯＣ测定仪；Ｂｒ－：Ｄｉｏｎｅｘ４５００ｉ型离子色谱（ＩＯＮＰＡＣＡＳ４－ＳＣ阴离子柱，淋洗液中ＮａＨＣＯ３∶ＮａＣＯ３＝１．７ｍｍｏｌ／Ｌ∶１．８ｍｍｏｌ／Ｌ，ｖ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）；ＵＶ２５４：７５２型紫外可见光分光光度计。２ 结果与讨论由于在连续流过程中，４个取样时段的出水水质相差不大，以下催化臭氧氧化和单独臭氧氧化后的ＨＡＡｓＦＰ结果都采用０．５、１、３和５ｈ这４个取样点测得的ＨＡＡｓＦＰ的平均值来表示。２１ 催化臭氧氧化对ＨＡＡｓＦＰ的控制作用催化臭氧氧化和单独臭氧氧化后的滤后水经氯化试验后，５种ＵＳＥＰＡ优先控制的ＨＡＡｓ只检测出ＤＣＡＡ、ＴＣＡＡ和ＤＢＡＡ这３种，ＭＢＡＡ和ＭＣＡＡ的浓度在检出限以下。在连续流体系中，两种氧化方式都在一定程度上降低了滤后水的ＨＡＡｓＦＰ（见图２）；和静态试验中的规律一致，负载型ＦｅＯＯＨ催化氧化也表现出了比单独臭氧氧化更好的控制ＨＡＡｓＦＰ的优势。经ＦｅＯＯＨ催化氧化后，滤后水的ＨＡＡｓＦＰ降为原来的６０．１％，比单独臭氧氧化后的降低了３３．１％，其中，ＤＣＡＡ、ＴＣＡＡ和ＤＢＡＡ的生成势分别比单独臭氧氧化的降低了３１．０％、３４．６％和３２．４％。!!!#$%&’()*!!##$%&##$%!’##$%!#$%+)&’(’()&’)*,-!.!/*+0图２ 单独臭氧氧化和催化臭氧氧化后含溴滤后水中ＨＡＡｓＦＰ的变化Ｆｉｇ．２ ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＨＡＡｓＦＰｏｆｆｉｌｔｅｒｅｄｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｒｏｍｉｄｅａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ同时还考察了连续流运行过程中不同取样时段相应的ＴＯＣ变化情况（见表２）。运行稳定后，单独臭氧氧化对ＴＯＣ的去除率只有８．１％～１３．５％；而ＦｅＯＯＨ催化氧化后滤后水的ＴＯＣ浓度降低了２５．９％～３１．１％。这表明，在连续流体系中，催化臭氧氧化较单独臭氧氧化更能降低滤后水中ＨＡＡｓＦＰ的原因仍然与催化臭氧氧化对ＴＯＣ的去除率较高有关。此外，前期研究表明ＦｅＯＯＨ能促进Ｏ３分解生成·ＯＨ［４］，·ＯＨ没有选择性，对滤后水中一些和臭氧反应活性低的组分也有较强的氧化能力［５］。因此，除了对ＴＯＣ较高的去除率外，·ＯＨ能进一步氧化ＮＯＭ中的卤代活性位也是降低ＨＡＡｓＦＰ的原因。表２ 臭氧氧化和催化氧化对ＴＯＣ的去除率Ｔａｂ．２ ＲｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＴＯＣｉｎｆｉｌｔｅｒｅｄｗａｔｅｒａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄＦｅＯＯＨ项 目单独Ｏ３氧化催化Ｏ３氧化ＴＯＣ／（ｍｇ·Ｌ－１）ＴＯＣ去除率／％ＴＯＣ／（ｍｇ·Ｌ－１）ＴＯＣ去除率／％取样时间／ｈ０．５３．４０８．１２．７４２５．９１３．３２１０．３２．６４２８．６３３．２０１３．５２．５５３１．１５３．２４１２．４２．