复合磁絮凝剂的制备及其对黄药废水的处理

第28卷第8期中国有色金属学报2018年8月Volume28Number8TheChineseJournalofNonferrousMetalsAugust2018DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.23复合磁絮凝剂的制备及其对黄药废水的处理彭映林1，余旺2，郑雅杰2，李长虹3(1.湖南城市学院材料与化学工程学院，益阳413000；2中南大学冶金与环境学院，长沙410083；3.中南大学云浮研究院，云浮527300)摘要：以磁种(Fe3O4)和聚合硫酸铁(PFS)为主原料，通过复配工艺制备新型复合磁絮凝剂(CMF)，并将其应用于黄药废水的处理。结果表明：当Fe3O4球磨时间为40h、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和壳聚糖(CTS)在PFS中的添加量分别为480、280和60g/L时，Fe3O4-PDMDAAC-PFS、Fe3O4-PVP-PFS和Fe3O4-CTS-PFS的沉降时间分别可达248、1035和507h。当黄药废水初始pH为9、Fe3O4-PDMDAAC(240g/L)-PFS和Fe3O4-CTS(40g/L)-PFS中复合絮凝剂投加量分别为180和160mg/L、Fe3O4添加量分别为5%和20%时，与PFS相比，Fe3O4-PDMDAAC(240g/L)-PFS和Fe3O4-CTS(40g/L)-PFS对COD总去除率分别提高17.28%和20.16%，对黄药总去除率分别提高1.91%和2.48%，且Fe3O4-PDMDAAC-PFS和Fe3O4-CTS-PFS都获得了更快的絮体沉降速度和更密实的絮体结构。关键词：磁絮凝；复合絮凝剂；黄药废水；Fenton试剂；絮体文章编号：1004-0609(2018)-08-1676-12中图分类号：X522文献标志码：A磁絮凝技术是向水中投加磁种和絮凝剂，使污染物、磁种和絮凝剂结合为一体，形成带有磁性的复合体，然后通过磁分离装置或自身的快速沉降，实现固液分离，从而将污染物去除[1−2]。磁种通常采用磁铁矿粉(主要为Fe3O4)，常用的絮凝剂有硫酸铝(Al2(SO4)3)、三氯化铁(FeCl3)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等[3]。其中，PFS具有水解速度快、絮凝体密度大、沉降迅速、适用范围广、处理效果好、原料来源广泛、价格低廉等优点，具有很强的竞争力[4]。相比传统絮凝技术，磁絮凝技术具有沉降性能好、占地面积小、耐冲击负荷能力强、运行成本低等优点，目前已广泛应用在含油废水、含重金属废水、市政污水、含磷废水、焦化废水、造纸废水等水处理领域[2]。传统的磁絮凝工艺，一般将磁种和絮凝剂分别投加，这将增加水处理成本，并且磁絮凝效果难以保证[5]。若把磁种和絮凝剂在一定条件下通过混合或者反应形成一种复合磁絮凝剂使用，则可提高水和废水的絮凝效果、拓宽其应用范围和降低处理成本。周正等[6−7]通过在二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)的共聚过程中引入经过油酸改性的Fe3O4颗粒，合成了一种新型阳离子复合磁絮凝剂；在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和AM的共聚过程中引入经过油酸改性的Fe3O4颗粒，合成了一种新型阴离子复合磁絮凝剂，将两种复合磁絮凝剂应用于模拟废水处理，与PAC、PAM等相比，复合磁絮凝剂的综合性能最佳。刘占孟等[8]采用纳米Fe3O4与PFS复合制备磁性聚合硫酸铁(MPFS)，利用MPFS混凝−NaClO氧化组合工艺处理垃圾渗滤液，结果表明MPFS对COD的去除效果优于PFS。樊帆等[9]以某造纸厂所产生Fenton铁泥作为原料，制备絮凝剂PFS及MPFS，并将其用于造纸废水处理，研究表明MPFS对浊度和COD的去除率均高于商品PFS，MPFS混凝絮体在沉降速度与致密程度上远优于无磁性的PFS与商品PFS。选矿废水中常含有一定浓度黄药，若该类废水直接排放，会严重污染矿山周围的生态环境；在废水的回用过程中，残余的黄药如不去除，对金属矿石的选别指标有不利影响[10]。在黄药废水的常用处理方法中，自然降解法处理时间长，不能彻底将其去除[11]；基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(2016JJ6017)；湖南省教育厅项目(15C0245)；湖南省重点研发计划项目(2017SK2254)收稿日期：2017-09-01；修订日期：2018-01-10通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：[phone]；E-mail:[e-mail]第28卷第8期彭映林，等：复合磁絮凝剂的制备及其对黄药废水的处理1677吸附法吸附剂用量大，处理成本高[12]；生物法处理周期较长，水质水量的变化会明显影响处理效果；Fenton氧化法操作简单、处理效果显著、无需复杂设备[13]，但其对废水的COD去除效果一直不佳，黄药不能被完全矿化，易造成二次污染[14−15]；混凝沉降法工艺简单，成本低，去除COD效果较明显，大量研究表明处理黄药废水，聚合硫酸铁是一种理想的混凝剂[10]。本文作者以自制磁种和PFS为主原料，通过与PDMDAAC、PVP或CTS等有机高分子絮凝剂复配制备新型复合磁絮凝剂(CMF)，并将其应用于黄药废水的处理，可为磁絮凝技术在黄药废水处理中的应用提供科学依据。1实验1.1实验材料磁种为自制球形四氧化三铁颗粒[16]，平均粒径(D50)2.48µm，Fe3O4质量分数94.35%，饱和磁化强度83.66×10−3A·m2/g，磁种的XRD谱和SEM像如图1所示。无机絮凝剂PFS为红褐色液体，其全铁质量分数为11.20%，密度为1.46g/cm3，二价铁质量分数为图1磁种的XRD图和SEM像Fig.1XRDpattern(a)andSEMimage(b)ofmagneticseed0.01%，盐基度为13.32%，pH值(1%水溶液)为2.5。有机絮凝剂为PDMDAAC(水溶液，质量分数为40%)、PVP(分析纯)、CTS(分析纯)。1.2CMF的制备1)磁种预处理：采用罐装式球磨机对磁种进行球磨预处理[16]，水与磁种质量比为40:1，不锈钢球与磁种质量比为3:1，球磨转速为130r/min，球磨时间设为0~50h，球磨后所得磁种经60℃真空干燥后备用。2)复合絮凝剂的制备：取200mLPFS放入圆底烧瓶中，加入一定量有机絮凝剂，在60℃下搅拌混合2h，冷却后得到复合絮凝剂并测定其黏度。3)CMF的制备：取1g球磨后磁种加入100mLPFS或上述所得复合絮凝剂中，充分搅拌混合10min，得到CMF，其中磁种+PFS简写为MPFS，然后将CMF放在60℃真空干燥箱中干燥、研磨后得到固体产物。1.3CMF在黄药废水处理中的应用采用Fenton氧化−磁絮凝工艺处理黄药废水，由于黄药会发生自然降解，故采用丁基黄药配制模拟废水，现配现用，其中丁基黄药的浓度为25mg/L，废水pH为7.5。1)Fenton氧化。取1L模拟黄药废水于1L混凝烧杯中，置于六联搅拌机上，用氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节废水初始pH为一定值，加入一定量的硫酸亚铁和过氧化氢(质量分数为30%)，先快搅(250r/min)2min，然后慢搅(50r/min)25min，静置30min后，取上清液测定黄药和COD浓度，确定Fenton试剂降解丁基黄药的适宜工艺条件。2)常规絮凝。取1L经Fenton氧化处理后黄药废水于1L混凝烧杯中，置于六联搅拌机上，用氢氧化钠溶液调节废水初始pH为一定值，加入一定量的PFS或复合絮凝剂，先快搅(250r/min)2min，然后慢搅(50r/min)25min，停止搅拌，观察絮凝体的沉降现象，静置30min后，取上清液测定黄药和COD浓度，确定适宜的废水初始pH和复合絮凝剂投加量。磁絮凝实验如下：在上述适宜的废水初始pH值和复合絮凝剂投加量条件下，往复合絮凝剂中加入一定量的磁种，改变磁种添加量(以磁种与复合絮凝剂的质量分数表示)，考察复合磁絮凝剂对黄药废水的处理效果，实验步骤同常规絮凝步骤。1.4分析与检测1.4.1CMF分散稳定性能的评价对于磁种、PFS和有机高分子絮凝剂复配制备中国有色金属学报2018年8月1678CMF，首要条件是磁种均匀分散在絮凝剂中。采用静态沉降法来评价CMF的分散稳定性能。CMF制备完成后，立即将其倒入10mL试管中，开始计时，观察CMF的沉降情况；经过一段时间静置沉降后，悬浮液开始出现分层，上层为澄清液，下层为CMF悬浮液，下层的体积为沉降体积；沉降体积越来越小，当沉降体积稳定不变时，停止计时，记录沉降时间。1.4.2絮凝体沉降速度的测定在磁絮凝试验中，停止搅拌即开始计时，定时观察絮凝体下沉情况并记录沉降高度，绘制沉降高度与沉降时间的关系图。1.4.3絮凝体形貌的观察为减少转移絮体时对絮体结构的影响，先在扫描电镜的样品台上贴好导电胶，然后将样品台水平置于混凝烧杯的底部，磁絮凝实验中产生的絮体将直接沉降在样品台的导电胶上；待絮体沉降完毕，将烧杯中液体慢慢引出，取出样品台于60℃下烘干，用扫描电镜观察样品台上絮体的形貌。1.4.4其他分析项目及方法采用X射线衍射仪(XRD，RigakuD/max−TTRIII)分析固体产物物相(发光源为CuKα靶，管压为40kV，管流为250mA，λ为1.54056nm，扫描速率为10(°)/min，2θ为10°~80°)；采用扫描电镜(SEM，FEIQuanta200)分析固体产物的表面形貌；采用激光粒度分析仪(LS-POP(6)，珠海欧美克仪器有限公司)分析颗粒粒径；采用乌氏毛细管黏度计(上海青浦前明玻璃工艺品厂)分析产物黏度，根据《黏度测量方法》(GB/T10247−2008)在20℃下测定。采用数显酸度计(PHS−3C，杭州雷磁分析仪器厂)分析溶液pH；采用紫外可见分光光度计(WFZUV−4802，尤尼柯(上海)仪器有限公司)分析黄药浓度；采用《水质化学需氧量的测定—快速消解分光光度法》(HJ/T399−2007)和《水质化学需氧量的测定—重铬酸盐法》(GB11914−89)分析COD。2结果与讨论2.1CMF的制备2.1.1磁种粒径对MPFS分散稳定性能的影响图2所示为不同球磨时间下所得磁种的平均粒径(D50)和MPFS的沉降时间。由图2可以看出，随着球磨时间的增加，磁种的D50逐渐变小，MPFS的沉降时间逐渐延长。球磨时间从0增加到40h时，磁种的D50从2.48µm减小至1.04µm，MPFS的沉降时间从1h延长至3.5h；球磨时间增至50h时，磁种粒径的减小幅度趋缓，D50为0.95µm，而MPFS的沉降时间保持不变。在球磨过程中，磁种被反复球磨而破碎，产生大量新的结合界面，形成细化的多层状复合颗粒，随后复合颗粒裂纹萌生、扩展并最终破碎，磁种粒径变小、粒径分布均匀；当球磨一定时间后，磁种粒径减小到一定程度，继续延长球磨时间，细化后的颗粒表面能增大，可能发生颗粒的团聚现象，从而最终导致磁种粒径基本不变[17−18]。而在MPFS悬浮体系中，磁种粒子粒径越小，Zeta电位的绝对值就越大，体系分散稳定性就越好，即分散粒子可以抵抗聚集；同时，磁种在PFS中的分散稳定性越好，则磁种在该体系中的悬浮时间长，其沉降速度越慢，沉降时间越长[19]。综合考虑球磨成本和絮凝剂的分散稳定性能，适宜的球磨时间为40h。图2球磨时间对磁种平均粒径(D50)和MPFS沉降时间的影响Fig.2Effectsofmillingtimeonaverageparticlesize(D50)ofmagneticseedandsettlementtimeofMPFS2.1.2有机絮凝剂对CMF分散稳定性能的影响由上可知，直接在PFS中投加磁种所得MPFS的分散稳定性差，其沉降时间仅为3.5h。因此，考虑将PFS与有机絮凝剂复合，再在复合絮凝剂中投加磁种制备CMF，以期提高CMF的分散稳定性能。当磁种球磨时间为40h时，在PFS中分别加入不同浓度的PDMDAAC、PVP和CTS，考察它们的添加