复合交联淀粉制备及对造纸废水中金属离子吸附作用探究

2015年4月第46卷第2期·华东纸业··32·造纸化学品PAPERCHEMICALS0前言抄纸机排出的废水，称为白水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料[1]。重金属铅是造纸废水中普遍存在的一种高毒性重金属元素[2]。它对环境的危害极大，是目前重金属防治与治理的重点。如果随意排放在环境中，可能通过食物链在人体内进行生物积累，威胁到人体健康。因此，重金属废水的处理尤其是对生物和生态环境有毒有害的金属离子废水处理始终是环保领域研究的热点问题[3-4]。以红薯淀粉为原料、以环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉。用交联淀粉为原料、GTA（2,3-环氧丙基三甲基氯化铵）为醚化剂，采用微波辅助半干法制备了交联醚化淀粉。以交联醚化淀粉为原料，用二硫化碳制备交联醚化黄原酸化淀粉。研究交联醚化淀粉及交联醚化黄原酸化淀粉对造纸废水中金属离子的吸附性能，为进一步综合利用研究开发复合变性淀粉的工艺和在造纸废水处理中的应用性能提供试验参考。1材料与方法1.1试剂及仪器红薯淀粉(工业级)；造纸废水，取自山东省某造纸厂；环氧氯丙烷、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、乙醇、丙酮、乙醚、二硫化碳均为市售分析纯（AR）；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）试验室自制。HR-120型电子天平：日本AND；pHC-3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司；JY3002型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度计：中国北京普通仪器公司；磁力加热搅拌器：常州博远实验分析仪器厂；HH-2型电热恒温水浴锅：北京科伟永兴仪器有限公司；SHZ-D3型循环水真空泵：予华仪器有限责任公司；LD5-10型低速离心机：北京京立离心机有限公司；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱：中国重庆试验设备厂；WF-2000微波快速反应系统：上海屹尧分析仪器有限公司。1.2交联淀粉的制备称取20g淀粉置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，用一定量8%的NaOH溶液调节至适合pH范围；加入适量的环氧氯丙烷，于30~50℃下在恒温水浴锅中反应3~5h；反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH6.5左右；用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到产品[5-6]。1.3交联醚化淀粉的制备准确称取一定量的NaOH溶解在蒸馏水中，复合交联淀粉制备及对造纸废水中金属离子吸附作用探究刘 欣（陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西汉中723000）摘要：以红薯淀粉为原料、氢氧化钠为催化剂、环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉。以交联淀粉为原料、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为醚化剂，采用微波辅助半干法制备交联醚化淀粉。在此基础上，以交联醚化淀粉为原料，用二硫化碳制备交联醚化黄原酸化淀粉，并分别对其吸附造纸废水中金属离子的性能进行研究试验。试验结果表明：增加复合交联淀粉的投入量有助于提高吸附性能，且当废水pH在中性或者弱酸性时，吸附效果较佳。关键词：复合交联淀粉 醚化 制备 造纸废水 金属离子 吸附性能 ·EastChinaPulp&PaperIndustry·Vol.46NO.2Apr2015·33·造纸化学品PAPERCHEMICALS再加入GTA并搅拌均匀。将混合液缓慢并均匀地滴加在20g交联淀粉中，边滴加边搅拌，充分混合后将产品在室温下静置30min，使淀粉均匀浸透。然后置于微波炉中，在设定微波功率和温度下，加热反应一定时间（每隔2min将产品拿出搅拌，使其充分反应，以防温度过高使产品糊化）。反应结束后取出产物，冷却至室温；以体积分数为75%的乙醇溶液洗涤2次，在60℃烘干至恒重，即得醚化交联淀粉[7]。1.4交联醚化黄原酸化淀粉的制备准确称取交联醚化淀粉10g于250mL的烧杯中，制成质量为20%的淀粉乳，在一定的温度下搅拌均匀。缓慢滴加0.2g/mL氢氧化钠20mL，搅拌均匀。一段时间后加入二硫化碳7mL，在50℃的水浴锅中反应2h。取出再加入0.1g/mL硫酸镁溶液30mL，再继续反应15min。反应停止后，水洗，抽滤，之后依次用丙酮、乙醚洗涤2次。完成之后将滤饼置于60℃的干燥箱中烘至绝干。即得交联醚化黄原酸化淀粉[8]。2结果与讨论2.1红外光谱分析（1）交联淀粉的红外光谱分析结果。如图1所示，与红薯原淀粉相比，两种淀粉在1008cm-1、2361cm-1、2927cm-1、3330cm-1处出现的峰是非对称的C-O-C伸缩振动、C-伸缩和骨架振动峰，这些都是淀粉的特征吸收峰。交联淀粉在1367cm-1处有一个C=O伸缩振动峰，证明反应过程中羟基被醚键取代。45004000500350030002500200015001000波长/cm1.000.950.900.850.800.75透光率/%图1交联淀粉红外光谱分析（2）交联醚化淀粉的红外光谱分析结果。如图2所示，与交联淀粉相比，两种淀粉在1007cm-1、2361cm-1、2900cm-1、3274cm-1处出现的峰是非对称的C-O-C伸缩振动、C-伸缩和骨架振动峰，这些都是淀粉的特征吸收峰。交联复合醚化淀粉在1427cm-1处有一个C=O伸缩振动峰，证明反应过程中淀粉的羟基被乙酰基取代。2015年4月第46卷第2期·华东纸业··34·造纸化学品PAPERCHEMICALS（3）交联醚化黄原酸化淀粉的红外光谱分析结果。如图3所示，与交联醚化淀粉相比，两种淀粉在1017cm-1、2361cm-1、3245cm-1、3669cm-1处出现的峰是非对称的C-O-C伸缩振动、C-伸缩和骨架振动峰，这些都是淀粉的特征吸收峰。交联复合醚化淀粉在1415cm-1处有一个C=O伸缩振动峰，证明反应生成交联醚化黄原酸化淀粉。45004000500350030002500200015001000波长/cm1.000.980.960.940.920.900.880.860.84透光率/%图2交联醚化淀粉红外光谱45004000500350030002500200015001000波长/cm1.000.980.960.940.920.900.880.860.840.82透光率/%图3交联醚化黄原酸化淀粉红外图图谱2.2交联醚化淀粉对造纸废水中金属离子的吸附性能测试[9]（1）交联醚化淀粉投入量对吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节pH在6左右，取10mL稀释后的废水于15mL离心管内，分别·EastChinaPulp&PaperIndustry·Vol.46NO.2Apr2015·35·造纸化学品PAPERCHEMICALS投入不同量的交联醚化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量金属离子的残留浓度。（2）不同pH对交联淀粉吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节不同pH，分别取上述废水溶液于15mL离心管内，投入0.8g的交联醚化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量金属离子的残留浓度。（3）吸附性能试验结果与分析①交联醚化淀粉投入量对吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节pH在6左右，取10mL稀释后的废水于15mL离心管内，分别投入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g的交联醚化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量造纸废水中金属离子的残留浓度如表1所示。表1投入量与造纸废水金属离子浓度之间的关系醚化淀粉投入量浓度/μg·mL-10.200.5200.400.4340.600.3420.800.2641.000.263由表1可知，当交联醚化淀粉的投入量增加时，造纸废水中金属离子的浓度随之降低，当投入量达到某一值时，金属离子的浓度改变很小。此试验表明：在利用交联醚化淀粉处理造纸废水中的金属离子时，可以适量的增加交联醚化淀粉投入量来提高吸附效果，但是到达吸附峰值后再加大投入量会造成吸附剂的浪费。②不同pH对交联醚化淀粉吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节pH在2、4、7、10、12，取10mL稀释后的废水于15mL离心管内，分别投入0.8g的交联醚化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量造纸废水中金属离子的残留浓度如表2所示。表2造纸废水pH与金属离子浓度之间的关系pH浓度/μg·mL-120.35240.26270.180100.349120.356由表2可知，当pH为中性时交联醚化淀粉对造纸废水中重金属离子的吸附效果较佳，pH偏酸或偏碱时效果均不理想。此试验表明：使用交联醚化淀粉处理造纸废水中的金属离子时，尽量调节废水的pH在6~7的范围内，以提高交联醚化淀粉对废水中金属离子的吸附效果。2.3交联醚化黄原酸化淀粉对造纸废水中金属离子的吸附性能测试[10]（1）交联醚化黄原酸化淀粉投入量对吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节pH在6.0左右，取10mL稀释后的废水于15mL离心管内，分别投入不同量的交联醚化黄原酸化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量造纸废水中的残留金属离子浓度。（2）不同pH对交联醚化黄原酸化淀粉吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节不同pH，分别取上述废水溶液于15mL离心管内，投入0.8g的交联醚化黄原酸化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量造纸废水中的残留金属离子浓度。（3）吸附性能试验结果与分析。①交联醚化黄原酸化淀粉投入量对吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节pH在6左右，取10mL稀释后的废水于15mL离心管内，分别投入0.20g、0.40g、0.60g、0.80g、1.00g的交联醚化黄原酸化淀粉，振荡一定时间后，离2015年4月第46卷第2期·华东纸业··36·造纸化学品PAPERCHEMICALS心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量残留金属离子浓度如表3所示。表3投入量与造纸废水金属离子浓度之间的关系淀粉投入量浓度/μg·mL-10.201.1180.400.4860.600.0920.800.0741.000.069由表3可知，当交联醚化黄原酸化淀粉的投入量增加时造纸废水中金属离子的浓度随之降低，当投入量达到某一值时，金属离子的浓度改变很小。此试验表明：在利用交联醚化黄原酸化淀粉处理造纸废水中的金属离子时，可以适量的增加投入量来提高吸附效果，但是到达吸附峰值后再加大投入量会造成吸附剂的浪费。②不同pH对交联醚化黄原酸化淀粉吸附性能的影响。量取10mL造纸废水于100mL容量瓶中，定容后制备得到稀释10倍的废水溶液，调节pH在2、4、7、10、12，取10mL稀释后的废水于15mL离心管内，分别投入0.8g的交联醚化黄原酸化淀粉，振荡一定时间后，离心，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测量造纸废水中的残留金属离子浓度如表4所示。表4造纸废水pH与金属离子浓度之间的关系pH浓度/μg·mL-120.93840.10270.052100.098120.196由表4可知，当pH为中性时交联醚化黄原酸化淀粉对造纸废水中重金属离子的吸附效果较佳，pH过酸或过碱时交联醚化黄原酸化淀粉对造纸废水中金属离子的吸附效果均不理想。此试验表明：使用交联醚化黄原酸化淀粉处理造纸废水中的金属离子时，尽量调节造纸废水的pH在6~7的范围内，以提高它对造纸废水中金属离子的吸附效果。3结束语由实验可得：复合交联淀粉的投入量对其吸附性能有很大的影响，投入量增加，吸附效果增强，到达某一值时增强效果几乎不变。废水pH为6~7时，复合交联淀粉吸附效果较佳，过酸或过碱都使复合交联淀粉的吸附效