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复合式厌氧反应器处理含硫酸盐有机废水的研究上海市政工程设计研究总院姚行平香港理工大学李聪摘要对复合式厌氧反应器处理含硫酸盐有机废水的工艺特性、动态特征进行了研究,试验结果表明在一定的有机负荷下,当进水50厂一浓度从19L/提高到1.59L/时,COD去除率约保持在67%,系统的稳定性增加;当继续提高硫酸盐浓度到.2sg/L时,反应体系发生深度恶化。此外,MPB受抑制的程度主要由HZS决定,SRB受抑制的程度主要由Ts因素所决定。关键词:复合式厌叙反应器厌氛消化硫酸盐还原菌(SRB)产甲烷菌(MpB)1引言硫酸盐的有机废水广泛存在于轻化工生产领域,高浓度的硫酸盐和高浓度的有机物常常是这类废水的主要特征,目前尚未找到经济有效的处理方法。基于厌氧消化技术在处理痛浓度有机废水方面具有不可替代的优势,在选择处理这类废水的方案时,厌氧工艺应该是首先考虑的对象。但是,高浓度硫酸盐在厌氧环境中发生的还原作用却对厌氧过程造成重大影响,表现为:①硫酸盐还原作用常常与产甲烷反应竞争基质,使甲烷产率下降,产甲烷菌的生长和活性受抑制;②硫酸盐还原产生的硫化物达到较高浓度时,对厌氧菌有强烈的毒害作用,可造成细菌生长率下降甚至停滞,活性降低甚至完全丧失。在用厌氧工艺处理含硫酸盐的有机废水时,就往往会出现反应系统处理效率低下或失败的不良情况,因此,很有必要就硫酸盐还原作用对厌氧消化过程的影响和控制问题作深人探讨。由于复合式厌氧反应器结合了厌氧滤池和上流式厌氧污泥床反应器(UAsB反应器)的优点,据此,对复合式厌氧反应器处理含硫酸盐有机废水的工艺特征及抵抗硫酸盐还原作用影响的能力等作了研究。2实验设计实验采用人工配水,以葡萄糖为基质,尿素和磷酸氢二钾分别作为氮源和磷源,营养构成按CO:D:NP二20任5:1;硫酸盐用硫酸钾、硫酸钠和硫酸镁配制成储备液,用时取适当体积溶于自来水作为进水。整个实验过程保持有机负荷不变,OLR鉴skgeoD/m,d,HRT二ld,通过改变进水5042-的浓度来研究运行状况的变化(见表1)。3实验装置和流程反应器(见图l)采用有机玻璃柱,外径109mm,内径101mm,高1100mm,有效容积.65L,下部3.3L作污泥床,上部3.2L作滤床。该装置放置于35士1℃的恒温箱内。滤床的填料采用70个塑料拉西环,每个体积约14OmL。4实验结果与分析4.1实验结果工况I有机负荷约skgCOD(j/11ds),S仇,一负荷约Ik岁(m,d),HRT二1.0d,进水CODS/04,一哭5/l,运表,实验工况概况进水条件序号COD(m创L)50矛一(mg/L)COD容积负荷(kg/(mU))50户容积负荷(kg/(m3d)).15乃,.12ù、曰`J11奋5《X卫〕500()5O0()10001500250():5l3.:3lI1m《城市公用事业》DOI:10.16487/j.cnki.issn2095-7491.2006.06.0081221一进水贮水枪2一蠕动恒流泵3一污泥床层界面4一复合式厌氧反应器5一填料(拉西环)6一煤气表7一取样口(l#一5#)8一出水贮水楷图l实验装里及流程行44d。工况11有机负荷约skgCOD/(m3·d),硫酸盐负荷提高至约l.sk酬m,·d),HRT=1.Od,进水COD/50之哭3.3/1,运行25d。工况111有机负荷约5kgC0(D/m,·d),硫酸盐负荷约.2k5岁(m3·d),HRT=1.d0,运行2d8,工况m导致了反应器的恶化,体系表现出酸化趋势,到结束时表观上已停止产气,出水易腐化变色,污泥开始流失。实验结果如图2~4。来自UASB反应器的污泥接种到复合式反应器后,在工况I中,接种两周之后,COD去除率开始回升,说明产甲烷菌(MPB)逐步适应新环境,再经过一周迅速恢复到约71%的去除率,然后约有两周c0D去除和50了一还原同扮表现出良好的效果,此后COD去除进人高低交替变化的振荡过ǎ目à璐渔稍..ōōōōōǎ曰、:à侧2040二若奋.O间(d)图2进出水COD浓度及去除率变化程,去除率在65%一75%之间波动;50户还原率也表现出由高到低、再由低到高的周期性变化,变化幅度在80%一94%之间。说明产CH;和50矛一还原两种反应之间相互竞争、相互干扰,给处理过程带来不稳定的因素,难以建立真正意义的稳态。在工况n中,提高硫酸盐负荷的初期,COD去除率有一定程度的改善(从67%升高到74%),产气率从1.8U(L·d)升高到2.3IJ(L·d),50矛一还原率也保持在90%以上的高水平。当硫酸盐负荷达到.2Ok岁(m,·d)时,50挤一还原率迅速降至80%左右,COD去除率较缓慢地降至68%,然后保持比较稳定的状态。从提高硫酸盐负荷达到较稳定状态,大约经过两周,说明反应体系适应新负荷较快。在工况m中,提高硫酸盐负荷到约.25k岁(m,·d)后,COD去除率和50户还原率同时开始下降,幅度大致相同,到一最低点后,开始一定程度的回升,再重复下降和回升的过程,反应体系表现出一定的自我恢复能力。然而COD去除率的总趋势是降低,到工况结束时仅有40%;S氏2一还原率的总趋势是稳定在一定水平上,最后在60%一70%之间变化。由于出水中含有52一,提高了出水的COD值,造成表观COD去除率降低,考虑实际COD去除时应扣除5-2的影响。实际COD去除率2006年第20卷第6期一7一out一口一nI一.一一口一伽去除率(扣睁价化钧卜幽-.阳的电子流比扭一一s册电子流比盆况111O60e叨乏ǎ巴玻哥曦绷粗绍潮潮浏侧侧顺伽侧枷枷翔枷。ǎ曰、考侧说栩尽任运行时间d()叨匆e0运行时间(d),col湘图3进出水硫酸盐浓度和还原率的变化图5COD去除率与MPB和SRB的电子流比重一拼一05一乙一H:S一口一了习.压Z,卜工况11一一pH工况111去除率波动的主要原因2I,’]。第7一12d,进水50扩-浓度变化较大,造成一定的冲击负荷,相应的50好一还原率也出现了较大的波动。当50好一负荷由低于Ikg/(m,·d)升高到高于1.3kg/(m,·d)时,50扩一还原率由oro%降至85%以下,表明SRB对进水50了一的浓度较敏感,可能是因为启动对SRB造成的影响还未消除,这时SRB对负荷的变化还比较敏感。在工况11中,提高硫酸盐负荷到1.5k梦m(,·d)时,出现了对COD去除和50矛一还原均有利的状况,很可能是50户还原对有机物向C玩转化有一定的促进作用:在此硫酸盐负荷下,SRB的生长代谢获得了较适宜的50扩一浓度,且产生的硫化物浓度较低,从而直接或间接地促进了有机物的甲烷化过程。扣除硫化物后的COD去除率在70%一80%之间变化,与工况I相当。其变化趋势与MPB电子流比重的变化趋势同步和一致,说明MPB是COD去除的主要承担者。SRB的电子流在30%一40%之间变化,相对工况I有所提高,这是硫酸盐负荷提高的结果,因为50户还原需要的基质量增加,提高了SRB对基质的竞争力。在工况n中,SRB和MPB之间实现了一种在竞争中的平衡状态,基质的分配恰能满足两类细菌生长的基本需要,它们共同发挥生物去除作用并维持了体系的稳定,这表明实现两种细菌共存共生是可能的。在工况nl中,高硫酸盐负荷使SRB的电子流比重增加,并一直表现出上升趋势,运行一周后,SRB的电子流比重已经超过MPB的,SRB逐步取代MPB成为COD去除的主要的承担者,到工况结束时,表观甲烷产率降为零,去除的COD基本上被SRB利用。这主要是因为:14劝助锄拗e0ǎ司、留à侧JIO乳艺加的理招扮娜匆叨的的运行时间(d),col加图4硫化物浓度变化(扣除硫化物后)与MPB、硫酸盐还原菌(SR)B的电子流比重之间的关系如图5所示。由于MPB和SRB的代谢都需要碳源,在体系中被消耗的COD将分别用于产CH;和52一,分配关系可以用电子流比重来衡量。计算如下jIJ:MPB的电子流EA=产生的CH;的摩尔数x64gCODRB的电子流EB二还原的50广的摩尔数x64解OD因此,MPB的电子流比重二EA/(EA+EB)xI0()%SRB的电子流比重=EB/(EA+EB)x100%在工况I中,MBP的电子流比重在70%-80%之间变化,SRB的电子流在20%一30%之间变化,说明MBP获得大部分碳源,在基质竞争上处于优势。COD去除率的变化与MPB电子流比重的变化呈现出同步性和一致性,进一步说明MPB是COD去除的主要承担者。SRB电子流比重的变化与COD去除率的变化异向,说明因硫酸盐还原作用引起的基质竞争关系是造成COD《城市公用事业》①进水50扩一浓度的增加提高了硫酸盐还原对基质的需求量;②SRB对恶化的环境(硫化物浓度升高)具有比MPB更强的适应能力,环境恶化时对MPB和SRB的抑制程度不同,这一选择性的结果有利于SRB对基质的竞争。图5说明MBP恢复能力较弱,受抑制程度逐渐加深;SRB的恢复能力较强,能防止抑制的进一步加深。因为SRB有生理上的优势,如世代周期短、增殖速度快、代谢的产能水平高等,当反应体系的抑制因素有所缓和时,能较快地恢复活性和繁殖,为再次受抑制而积累物质和能量基础。相比而言,MBP的生长较缓慢,对环境因素的变化敏感,并受基质的限制,恢复的速度慢,当恢复的程度不能抵消再次受抑制的影响时,就逐步恶化直至完全失活。.42提高进水PH改善运行状况的研究为防止体系pH进一步降低,从第110天起,增加进水NaHC03的投加量,后为避免盐度过大,改用N处CO3,将进水pH提高至.85,进水碱度提高到280OgmCaCO亦,但未发现对改善反应体系的运行状况有明显的作用(如图4),说明对已深度恶化的体系,通过调节pH是无法逆转恶化过程的,如果在恶化初期调节pH,适当降低体系的H多浓度,可能会有一定的作用。.43含硫酸盐废水厌氧处理的动态特征工况I、n、111长期的连续运行情况表明,COD去除率和50矛一还原率常表现出升降起伏的循环变化过程。这种周期性的变化特征实际上是由5042一还原产生硫化物的毒性引起,当体系中积累的硫化物浓度达到一定的致害水平时,对SRB产生反馈性的抑制,50产一还原率下降,使硫化物浓度降低,SRB的抑制减轻,50扩一还原率回升,这又使硫化物浓度重新升高,对细菌的毒害作用又逐渐表现出来。硫化物浓度的跌荡变化决定了MBP、SRB受到抑制的程度在不断变化。因此,反应体系表现出一定的自恢复能力,运行效果表现出高低起伏的变化过程。反应体系可能在振荡中维持一种稳定,如工况I、n的情况,也可能在振荡中趋向失败,如工况m的情况。除非硫酸盐负荷急剧升高,硫化物的浓度急剧上升到深度抑制细菌的水平,致使反应体系立即失败,上述振荡变化的过程是厌氧处理含硫酸盐废水的动态特征。5小结通过实验研究,得到如下结论:①保持有机负荷约skgCODI(耐·d)、硫酸盐负荷Ik岁(m3·d)、进水CODS/04,一哭5时,COD去除率为67%,硫酸盐还原率为89%,硫酸盐还原去除的COD占27%;当硫酸盐负荷Zk酬m,·d)、进水CODISO矛一组3.3:1时,COD去除率为68%,硫酸盐还原率为79%,硫酸盐还原去除的COD占37%;在此范围内提高硫酸盐浓度,有助于维持体系的稳定和平衡。当硫酸盐负荷从l.sk岁(m3·d)提高到2.5k留(m,·d)、进水CODS/O扩一蕊2时,反应体系发生深度恶化,不到1个月表观产气率就降到零,COD去除率降到40%左右,主要还是依靠硫酸盐还原去除。随COD/SO扩~降低,硫酸盐还原的COD去除作用增强,即其基质竞争的影响增强。②H多是决定硫化物对MBP抑制程度的主要因素,而飞是决定SRB受抑制程度的主要因素。当H多浓度维持在低于50mgL/、飞浓度维持在低于200mgL/时,对反应体系是安全的,当H多达到60一80m留L以上时,体系则发生深度恶化。③处理含硫酸盐废水的厌氧体系长期连续运行表明,状态参数的变化常表现为高低起伏的周期性振荡过程,较难达到真正意义的稳态。④提高硫酸盐浓度时,没有发现对SRB、MPB、发酵菌的生长产生明显的影响,硫酸盐