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书书书第３１卷 第９期２０１２年 ９月环 境 化 学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３１，Ｎｏ．９Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１２ ２０１２年３月７日收稿． 重庆市自然科学基金（ＣＳＴＣ，２０１１ＢＢ７０９８）；中央高校基本科研业务费科研专项“研究生科技创新基金”（Ｎｏ．ＣＤＪＺＲ１０２１０００３）；重庆大学大型仪器设备开放基金（２０１０１２１５４８）资助． 通讯联系人，Ｅｍａｉｌ：ｄｉｎｇｗｅｎｃｈｕａｎ＠ｃｑｕ．ｅｄｕ．ｃｎ富磷污泥生物炭去除水中Ｐｂ（Ⅱ）的特性研究丁文川１ 杜 勇１ 曾晓岚１ 刘任露２（１．重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆，４０００４５； ２．重庆青年职业技术学院，重庆，４００７１２）摘 要 以城市污水厂富磷剩余污泥为研究对象，考察高温热解制备生物炭吸附剂对水中Ｐｂ（Ⅱ）的去除效果．研究表明，随着热解温度升高，制备的生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附能力增强；在相同热解温度下，生污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附能力比消化污泥生物炭大．采用７００℃热解１ｈ制备生污泥生物炭以研究对Ｐｂ（Ⅱ）吸附的影响因素，结果显示：吸附１８０ｍｉｎ达到吸附平衡；富磷污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的去除率随ｐＨ增加而升高；生物炭投加量增加，对Ｐｂ（Ⅱ）去除率上升，而单位吸附容量迅速减小．污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附符合准二级反应动力学，Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型比Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型能更好地拟合等温吸附线．在ｐＨ５．０、吸附时间３ｈ、生物炭投加量２０ｇ·Ｌ－１条件下，对Ｐｂ（Ⅱ）的最大吸附量为３４．５ｍｇ·ｇ－１，表明富磷污泥生物炭可以作为一种廉价的吸附剂．关键词 富磷污泥，生物炭，Ｐｂ（Ⅱ），吸附反应，重金属．污泥资源化是解决污水厂污泥问题的有效途径之一，一直受到世界各国的重视．污泥的土地利用［１］、能源利用［２３］以及建材利用［４］等技术已经从实验室研究进入了工程化阶段．近些年来研究发现，污泥及其衍生产品对有机污染物（如染料［５］、甲苯［６］）和重金属［７８］有较强的吸附能力，故将污泥开发为一种廉价的吸附剂引起国内外的广泛兴趣，成为污泥资源化技术研究的新热点．铅（Ｐｂ）及其化合物是一种蓄积性毒物，铅在低浓度下就对水生生物有毒害作用，而且会造成人的神经系统和血液循环紊乱．采用吸附法去除水中低浓度铅，去除率高、且吸附剂原料来源广泛，不会对环境造成二次污染．利用污泥制备吸附剂去除水中铅已有报道［８１０］，然而，随着污水排放标准提高，目前许多污水处理厂采用生物除磷工艺，其污泥中磷含量可高达污泥干重的２％—５％，远高于传统工艺１％—２％含量水平［１１］．由于磷与重金属离子具有良好的结合性能［１２］，因此，有必要研究这类富磷污泥对重金属的吸附特性．本文报道了以富磷污泥热解制备的生物炭作为吸附剂，对水中Ｐｂ（Ⅱ）的吸附性能及其影响因素，从而为富磷污泥的资源化利用提供依据．１ 材料与方法１．１ 污泥生物炭的制备污泥取自重庆市唐家沱污水厂好氧池，１０５℃下烘干后，研磨过筛，取１０—２０目之间的颗粒，即为生污泥样品．另外将取回的污泥置于５０Ｌ大塑料桶内，３０℃下厌氧消化３０ｄ后得消化污泥，然后按生污泥方法预处理．干燥后两种污泥的性质见表１．此外，依据ＧＢ／Ｔ１２４９６．２２—１９９９方法测试表明，该厂污泥中重金属含量符合要求．将上述两种干污泥置入马弗炉内限氧条件下以２０℃·ｍｉｎ－１速率升温，分别在３００℃、５００℃、７００℃下恒温热解１ｈ，共制备出６种生物炭（３００℃、５００℃、７００℃下生污泥生物炭用ＰＳ３００、ＰＳ５００、ＰＳ７００表示，对应制备的消化污泥生物炭用ＤＳ３００、ＤＳ５００、ＤＳ７００表示），烘干的生污泥和消化污泥在文中分别表示为ＰＳ和ＤＳ．上述吸附剂冷却至室温后，研磨筛分制备成粒径４０—８０目之间的污泥吸附剂．１３７６ 环 境 化 学３１卷表１ 两种污泥的主要性质Ｔａｂｌｅ１ Ｐｒｉｍａｒｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｗｏｓｌｕｄｇｅｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓｕｎｄｅｒｓｔｕｄｙ测试指标水分／％灰分／％挥发分／％ＴＰ／％有机质／（ｇ·ｋｇ－１）生污泥 ６．６３６．５３７．２３．０３８１消化污泥６．９３８．４２９．８２．４３０２１．２ 吸附实验将一定量污泥吸附剂放入１００ｍＬ锥形瓶中，加入５０ｍＬ已知浓度的Ｐｂ（Ⅱ）溶液（由Ｐｂ（ＮＯ３）２配制，光谱纯），用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１的ＨＮＯ３和ＮａＯＨ调节ｐＨ值，置于恒温振荡器上按设定时间进行振荡吸附（水浴温度２６℃，２００ｒ·ｍｉｎ－１）．实验结束后，混合液在４０００ｒ·ｍｉｎ－１下离心２０ｍｉｎ，然后用０．４５μｍ滤膜（上海泛柯生物科技有限公司）过滤，测定滤液中Ｐｂ（Ⅱ）浓度，根据吸附前后溶液浓度差计算出吸附剂的吸附量．每个样品做２次平行，结果取平均值．１．３ 分析方法和仪器污泥有机质和挥发分含量测定分别依据ＣＪ／Ｔ９６—１９９９和ＧＢ／Ｔ２１２—２００１方法．污泥吸附剂的碘值测定依据ＧＢ／Ｔ１２４９６．８—１９９９方法．Ｐｂ（Ⅱ）浓度用ＴＡＳ９９０原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测定．污泥固体表面形态表征用ＫＹＫＹ１００Ｂ扫描电镜（中国科学院科学仪器厂）．２ 结果与讨论２．１ 热解温度对污泥生物炭产率和性质的影响在不同热解条件下获得的污泥生物炭产率和碘值如表２所示．表２可以看出，产率随温度升高而降低，当温度由３００℃升至５００℃时，产率下降较快，而温度进一步上升至７００℃，产率下降减缓．李海英等［１３］认为热解温度在４５０℃—７００℃之间时，污泥中可挥发性物质基本脱出，而以解聚和缩聚反应为主，因此固体物产率变化较小．７００℃时主要是发生二次裂解，污泥内大分子有机物进一步分解为有机气体，所以热解时间对残渣的产率也影响较小．本研究的污泥生物炭总体产率高于现有报道，则可能与实验污泥无机物含量高（６１．９％）有关．表２ 不同污泥生物炭的产率和碘值Ｔａｂｌｅ２ ＹｉｅｌｄａｎｄｉｏｄｉｎｅｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｌｕｄｇｅｂｉｏｃｈａｒｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｙｒｏｌｙｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＰＳＰＳ３００ＰＳ５００ＰＳ７００ＤＳＤＳ３００ＤＳ５００ＤＳ７００产率／％８３．３７２．８６６８６．１７８７３．３碘值３０５３５０３７１３６４２９４３２９３５３３４２通过扫描电镜（图１）可以观察到，生污泥表面（图１（ａ））呈不定形片状结构，有较多微小颗粒堆砌，空隙较大．７００℃热解后污泥生物炭表面（图１（ｂ））粗糙，出现了大量的中孔和微孔以及少量大孔，空隙分布显得更均匀，这是由于生污泥在热解过程中先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水以及层间易挥发或氧化的成分，使孔洞的容积增大，增大了生物炭的表面积和孔隙率．图１ ＳＥＭ照片（ａ）生污泥，（ｂ）生物炭ＰＳ７００，（ｃ）吸附Ｐｂ后ＰＳ７００（×３０００倍）Ｆｉｇ．１ ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆ（ａ）ｒａｗｓｌｕｄｇｅ，（ｂ）ｓｌｕｄｇｅｂｉｏｃｈａｒＰＳ７００，（ｃ）ＰｂａｄｓｏｒｂｅｄｂｉｏｃｈａｒＰＳ７００（×３０００） ９期丁文川等：富磷污泥生物炭去除水中Ｐｂ（Ⅱ）的特性研究１３７７ 碘值测定结果（表２）也显示，污泥生物炭碘值均较生污泥样品提高１５％以上，表明污泥生物炭拥有大量的微孔结构；在相同热解温度下，形成的生污泥生物炭较消化污泥生物炭碘值高６％以上，这可能是由于消化污泥的有机物含量小于生污泥，导致因有机气体逸出形成的孔数量少于后者所致．２．２ 不同污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附量控制溶液ｐＨ值为５．０，水温２６℃，振荡反应２４ｈ，吸附剂浓度为２０ｇ·Ｌ－１进行吸附实验．由图２可知，无论是生污泥还是消化污泥，炭化后对Ｐｂ（Ⅱ）吸附能力均高于烘干污泥，这可能与炭化过程中孔隙度增加有关．生污泥和消化污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附规律类似，即热解温度升高，制备的生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附能力也提高，这与碘值变化（表２）不对应．由于碘值作为评价活性炭性能的指标常常指示对有机物吸附能力的大小，因此也预示污泥生物炭对重金属吸附机制与对有机物吸附有很大的差异．在相同的热解温度下，生污泥生物炭比消化污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附容量高．从表１可知，消化污泥含磷量与有机物含量均低于生污泥，由此推断磷含量可能影响生物炭的表面化学性质，从而改变对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附能力．由于７００℃热解的生污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）吸附量最大，故后续实验选取该生物炭作为研究对象．图２ 不同生物炭吸附等温线Ｆｉｇ．２ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｙｒｏｌｙｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ２．３ 吸附时间的影响污泥生物炭投加量为２０ｇ·Ｌ－１，Ｐｂ（Ⅱ）溶液初始浓度为２００ｍｇ·Ｌ－１，调节ｐＨ值为５．０，在水温２６℃下Ｐｂ（Ⅱ）去除率变化如图３所示．在最初９０ｍｉｎ内，去除率随时间几乎呈直线上升，最高达到９４％；反应至１８０ｍｉｎ，去除率达到９６％，再延长反应时间，去除率变化很小．因此，污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）吸附平衡时间取为３ｈ．２．４ 溶液ｐＨ值的影响初始Ｐｂ（Ⅱ）溶液浓度为２００ｍｇ·Ｌ－１，调节ｐＨ值分别为２．０、３．０、４．０、５．０、６．０，生物炭投加量为２０ｇ·Ｌ－１，２６℃恒温下振荡３ｈ，ｐＨ与Ｐｂ（Ⅱ）去除率关系见图４．结果显示，ｐＨ值在２—６之间，Ｐｂ（Ⅱ）去除率随ｐＨ的增加而增加．当ｐＨ值较低时，存在溶液中Ｈ＋对Ｐｂ（Ⅱ）的竞争吸附；随着ｐＨ的升高，生物炭表面所带正电荷量降低，从而加强了对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附．但是，当ｐＨ值超过５．０后，由于溶液中ＯＨ－浓度上升，会与Ｐｂ２＋结合生成Ｐｂ（ＯＨ）２的白色沉淀，此时溶液中Ｐｂ（Ⅱ）自由离子逐渐减少，实际吸附容量反而下降．因此，本研究溶液ｐＨ值控制在５．０，这与一些污泥衍生吸附剂对Ｐｂ（Ⅱ）吸附研究的报道一致［１４１５］．２．５ 生物炭投加量的影响污泥生物炭投加量分别为５ｇ·Ｌ－１、１０ｇ·Ｌ－１、２０ｇ·Ｌ－１、４０ｇ·Ｌ－１和８０ｇ·Ｌ－１，Ｐｂ（Ⅱ）浓度为２００ｍｇ·Ｌ－１，调节溶液ｐＨ值为５．０，２６℃条件下振荡吸附３ｈ，结果如图５所示．生物炭投加量在５—２０ｇ·Ｌ－１之间，增加生物炭浓度，对Ｐｂ（Ⅱ）去除率提高显著（从７７％提高到９７％），之后再继续增加投加量至８０ｇ·Ｌ－１，Ｐｂ（Ⅱ）的去除率只提高到９８％．但生物炭投加量增加后相应单位吸附容量迅速降低．因此，从经济性考虑，污泥活性炭的最佳投加量可为２０ｇ·Ｌ－１．１３７８ 环 境 化 学３１卷２．６ 吸附动力学目前各国研究者使用了不同的动力学模型来预测吸附机理，例如准一级动力学模型、准二级动力学模型、Ｅｌｏｖｉｃｈ动力学模型和颗粒内扩散模型等［１４］．从图６可以看出，生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）吸附可以用准二级动力学模型描述，表明化学吸附是控制吸附反应速率的最重要因素．图３ 吸附时间对Ｐｂ（Ⅱ）吸附效果的影响图Ｆｉｇ．３ ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＰｂ（Ⅱ）ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｂｙｂｉｏｃｈａｒＰＳ７００图４ ｐＨ值对Ｐｂ（Ⅱ）吸附效果的影响Ｆｉｇ．４ ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｏｎＰｂ（Ⅱ）ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｂｙｂｉｏｃｈａｒＰＳ７００图５ 投加量对吸附效果的影响Ｆｉｇ．５ ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓｅｏｆｂｉｏｃｈａｒＰＳ７００ｏｎＰｂ（Ⅱ）ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ图６ ＰＳ７００吸附Ｐｂ（Ⅱ）的准二级反应动力学Ｆｉｇ．６ ＰｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＰｂ（Ⅱ）ｒｅｍｏｖａｌｂｙＰＳ７００２．７ 吸附等温线在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的表达式是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程．根据图２数据，污泥生物炭ＰＳ７００的拟合结果见表３．表３可以看出，吸附数据更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，表明该过程为单分子层吸附．表４比较了其他研究者用污泥衍生吸附剂对Ｐｂ（Ⅱ）的去除性能，可以看出，富磷污泥生物炭对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附