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第24卷第5期2008年10月 哈尔滨商业大学学报(自然科学版)JournalofHarbinUniversityofCommerce(NaturalSciencesEdition) Vol.24No.5Oct.2008:2008-04-11.:孙兴滨(1970-),男,副教授,博士,研究方向:水污染控制研究,孙兴滨1,2,席承菊1(1.,150040;2.,150090) :天然沸石经1mol/L盐酸浸泡后又经20%硫酸镁浸泡2d改性后除氟能力有较大提高.在此基础上研究了不同条件下改性沸石的除氟效果.随着接触时间的延长,沸石的除氟效果增强,但在40min以后增加缓慢,其吸附速度符合斑厄姆公式;随着原水质量浓度的增大,吸附容量也逐渐增大,吸附等温线可用Freundlich等温式描述.在动态试验中,改性沸石表现出了良好的除氟性能,其中,滤层的高度对吸附容量影响较大,随着滤层高度的增加,合格的出水体积也增加.改性沸石经再生后反复使用10次仍有较强的除氟能力.:沸石;改性;除氟:X703 :A :1672-0946(2008)05-0539-04Studyonmodificationandfluoride-adsorptioncapacityofzeoliteSUNXing-bin1,2,XICheng-ju1(1.DepartmentofEnvironmentalScience,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China;2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInsituteofTechnology,Harbin150090,China)Abstract:Naturalzeolitewhichismodifiedbybeingsoakedinhydrochloricacidof1mol/Lconcentrationandthenbeingsoakedinmagnesiumsulfateof20%concentrationfor2dayscouldeffectivelyremovefluoridefromwater.Basedonthese,thedefluoridationcapacityisstudiedunderdifferentconditions.Largerdefluoridationisobtainedwiththelongercontacttime,butitincreasedslowlyafter40minutescontact.TheadsorptionspeedfittheBanermequation.Thefluoride-adsorptioncapacityalsoincreasedwiththeincreasingconcentrationoforiginalsolution.ItcouldbedescribedbyFreundlichisotherm.Indynamicexperiment,goodadsorptioncapacityisobtained.Theresultsshowthattheheightofthefilterlayerhadagreatinfluenceontheadsorptioncapacity.Theamountofeligibleeffluentislargerwiththeincreasingheightofthefilterlayer.Finedefluoridationcapacityisobtainedafter10timesofregenerating.Keywords:zeolite;modification;defluoridation 氟是自然界中广泛分布的微量元素,在地壳中的平均质量分数约为650×10-6,通过食物链摄入到人体的氟大部分来自饮水和食物.许多研究结果表明,饮水中氟化物的含量对人体的健康有重大影响,地方性氟病区的患病情况和饮水中的氟含量有直接的关系.当饮用水中F-质量浓度大于4.5mg/L时引发“氟骨症”,并使肌肉和神经组织受损,大于6.0mg/L时会导致人体酶系统的活力下降,超过20mg/L时会使骨骼变形[1].在中国,受氟威胁的病区人口已达2.6亿人,所以减少和控DOI:10.19492/j.cnki.1672-0946.2008.05.008制氟发病率,控制饮用水中氟含量十分必要.我国规定饮用水中F-质量浓度应为0.5～1.0mg/L[2].目前含氟水的处理方法很多,但国内外常用的方法可以分为2大类:沉淀法和吸附法.在含氟饮用水的处理中以吸附法应用居多[3].沸石因其原料便宜、除氟容量稳定、再生容易、寿命长和出水水质好等特点而在近年含氟水处理中受到较多的关注.天然沸石除氟容量很低,为了更好地应用我国丰富的沸石资源来解决高氟饮用水问题,本文旨在研究一种经济有效、操作简单的改性沸石除氟材料,应用于高氟水的治理.1 除氟机理沸石的化学通式可表示为:MxDy[Alx+2ySi(x+2y)O2n]·mH2O,式中:M为Na、K等碱金属或其他一价阳离子;D为Ca、Sr、Ba等碱土金属或其他二价阳离子.沸石骨架的基本结构为硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4).在这种四面体结构中,中心为硅(或铝)原子,每个硅(铝)原子周围有四个氧原子,各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来,从而形成许多宽阔、形状规则、大小一定的空腔及连接这些空腔的通道,构成了沸石的独特结构.通常这些空腔和通道的体积高达晶体总体积的50%,因而沸石具有巨大的内表面.一般颗粒的内表面仅有几平方米,而沸石高达400～800m2(与其他多孔物质相比,仅次于活性炭),导致其吸附能力较强.沸石结构中空腔及通道的内径大小均匀固定,直径约在0.3～1nm之间,其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当,由此形成了分子筛的选择吸附特性,即沸石孔径的大小决定可以进入其晶穴内部的分子大小,只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入,而大于孔径的物质则被排除在外不能被吸附.由于沸石的独特结构,致使沸石表面具有很大的色散力和静电力,有利于进行吸附操作.在铝氧四面体中,一个氧原子的价电子没有得到中和,使得整个铝氧四面体带有负电荷.为保持电中性,附近必须有一个带正电荷的金属阳离子M+来抵消(通常是碱金属或碱土金属离子).在沸石内表面的空腔和通道中,这些小分子的碱金属、碱土金属阳离子与骨架结构的维系力较弱,可以被其他阳离子所交换,交换后的沸石结构不被破坏,这决定了沸石是一种很好的吸附剂、选择性离子交换剂.沸石的吸附机理可用下述方程式表示:K+-Z-Al3+-(OH)m(SO42-)+(2+m)F-+M+=M+-Z-Al3+-F-(2+m)+mOH-+SO42-+K+这里,Z为沸石骨架;M+为氟溶液中其他的阳离子,如Na+等,一般为+1价的阳离子.天然状态下,沸石的孔道常被沸石水及其他杂质堵塞,孔道间相互连通的程度较差,因而天然沸石的吸附能力往往较低.在制备沸石吸附剂时,通常需要对天然沸石加以活化处理,以改善其吸附性能.2 试验材料与方法2.1 ORION牌台式pH/ISE测试仪;氟电极、饱和甘汞电极和pH玻璃电极;恒温磁力搅拌器;水浴震荡器;电热恒温干燥箱;马弗炉;电子天平.2.2 20～40目天然沸石,试验所用化学试剂均为分析纯,试验用水为去离子水.2.3 在烧杯中加入模拟高氟水及改性沸石除氟剂搅拌,搅拌速度为120r/min,吸附完成后静置,取上清液检测残余含氟量.用氟离子选择性电极标准曲线法测定,以氟离子选择电极为待测电极,饱和甘汞电极为参比电极,用直接电位法进行测定.改性沸石除氟容量的计算公式为:除氟容量(mg/g)=(C原-C出)V/G式中:C原为原水中氟化物质量浓度(mg/L);C出为出水中氟化物质量浓度(mg/L);V为水样体积(L);G为沸石量(g).3 试验结果与讨论3.1 将20～40目的天然沸石洗净烘干,分别采用以下5种方式对其改性:①用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;②用1mol/L的盐酸浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;③用1mol/L的氢氧化钠浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;④600℃下,在马弗炉中高温焙烧2h,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干;⑤600℃下,用20%的硫酸镁溶液浸泡2d,再置于马弗炉中高温焙烧2h.对于原水质量浓度为20mg/L的氟化钠溶液,这5种改性方式的除氟容量分别为0.19、0.31、0.21、0.19、0.18mg/g.通过对5种方式改性的沸石的除氟容量进行分析,得出硫酸镁溶液浸泡可以提高沸石的·540·哈尔滨商业大学学报(自然科学版) 第24卷除氟效果,其中酸、碱预处理均可进一步提高沸石的除氟容量,经1mol/L的盐酸预处理的硫酸镁改性沸石效果更好,而高温前处理和后处理都不能提高硫酸镁改性沸石的吸附容量.因此本试验选用1mol/L的盐酸浸泡1d,再用20%的硫酸镁溶液浸泡2d后洗净烘干所得的沸石.3.2 室温(25℃)下,各取20g改性沸石投加到1L质量浓度分别为20、10、5mg/L的含氟水中,控制不同的反应时间,吸附容量与反应时间的关系见图1.由图1可知,对不同质量浓度的氟离子原溶液,反应最初吸附容量增加较快,随着时间的增加,吸附容量增加缓慢,最后趋于平衡.而且原溶液氟离子质量浓度越大,达到吸附平衡的时间越长,平衡时吸附容量越大.对于氟离子质量浓度为20mg/L的溶液,当搅拌反应40min后,吸附容量稳定在0.31mg/g左右.1 3.3 如果在时间t内的吸附量以q来表示,则吸附速率可表示为:dqdt=qmt.(1)其中:q为t时刻的吸附量,m为常数.对此式进行积分,得q=kt1/m.(2)对于吸附平衡过程中的吸附速率,与吸附推动力和时间有关,斑厄姆提出了如下吸附速率公式:dqdt=k'(qe-q)tm.(3)式中:qe为平衡吸附量,k′和m为常数.积分式为lnqeqe-q=k'tn.(4)根据公式(4),用ln{ln[qe/(qe-q)]}和lnt作图,可以得到一条直线.将初始质量浓度为20mg/L的溶液中氟离子质量浓度随时间变化的数据按斑厄姆公式整理如图2所示.2 从图2可以看出,沸石的吸附速度按斑厄姆公式整理得线性关系较好,拟合优度R2=0.9778,说明符合斑厄姆吸附速度公式.其公式形式为:lnqeqe-q=0.0166t1.3932.3.4 室温下,将1g改性沸石分别投加到50mL不同质量浓度的高氟水中,震荡反应至吸附平衡,测定平衡质量浓度,试验结果见图3.从图3可知,氟离子质量浓度越高,改性沸石的吸附容量就越大.较大的初始质量浓度可以为氟离子提供较大的驱动力,克服其在液相和固相之间迁移的巨大阻力.根据质量作用定律,初始质量浓度增大,吸附机会增多,达到吸附平衡时,吸附的氟离子也增加,所以增大氟离子的初始质量浓度可以提高改性沸石的吸附容量.3 3.5 用Freundich等温式对吸附等温线的数据进行线性拟合,结果如图4所示.由结果可知,沸石的吸附等温线符合Freundlich等温式(拟合优度R2=0.9869),按最小二乘法对试验数据拟合得沸石的吸附等温式为:qe=0.038Ce11.2.·541·第5期 孙兴滨,等:改性沸石的除氟性能研究方程中n为1.21,说改性沸石对氟离子的吸附是有优势的.4 Freundich3.6 准备3个直径30mm,高120cm的有机玻璃柱,将不同量的改性沸石装入滤柱中,滤层高度分别为50、65、80cm,用自来水和氟化钠配置质量浓度为6.5mg/L的高氟水,pH值在7.0附近,水温15℃,通过衡流泵使其以2.12cm/min的流速通过柱底,经过沸石滤层后从上端出水.每隔一定时间测定出水质量浓度.将出水氟离子质量浓度达到1mg/L时记为穿透点.试验结果如图5所