改性分子筛对甲苯一段硝化产物的影响蔡春

第3卷第4期1995年12月含能材料ENERGETICMATERIALSVol.3,No.4Deeember,1995改性分子筛对甲苯一段硝化产物的影响蔡春吕春绪(南京理工大学,南京210014)摘要用铁、镁对NaZSM一5分子筛进行改性,并将改性分子筛用作硝硫混酸对甲苯进行一段硝化反应的催化剂,可以使产物中对硝基甲苯的单程收率提高约10%。关锐词硝化对硝基甲苯(p一MNT)分子筛l引言工业上用硝硫混酸对甲苯进行的一段硝化反应中,产物的异构体分布为邻硝基甲苯(o一MNT)58一59%,对硝基甲苯(p一MNT)36~38%,l可硝基甲苯(m一MNT)4一5%,p-MNT的单程反应收率在35%左右。但在实际生产中,由于p一MNT作为有机中间体有其更广泛的用途,所以研究寻找能应用于工业上的降低产物邻对异构体比例(以o/p表示)的方法很有意义。例如将分子筛引入到一元取代苯的硝化反应中,起到了一定的择形催化作用`’·’:,但在甲苯的硝化中.由于采用苯甲酞硝酸酷作硝化剂,因而不能直接用于工业生产.笔者曾对分子筛NaZSM一5分别用铁和镁进行改性处理制备出催化剂I和I,结合工业生产的实际,将它们应用于硝硫混酸对甲苯进行的一段硝化反应中,以提高硝化产物中p一MNT的生成比例,取得了明显的效果。2实验部分2.1仪器与试剂PHI一5300X光电子能谱(ESCA系统):标准X射线管,阳极材料为Mg,能量1253.6eV,功率2万OW,电压15.okV,功函4.ZeV。D/max一yC型转靶X射线衍射仪:铜靶,管压40kV,管流50mA,狭缝DSI,RS0.15,550.1,扫描速度30/min。SP3700型气相色谱仪:SE一30弹性石英毛细管柱,测试温度INJ210℃,COL190’C,DET(FID)230C,气体流量NZ3oem,/min,H:30em,/min,空气280em,/min,柱前压82.7kPa。分子筛硅铝比为200;硝酸,浓度90%.工业品,其余均为分析纯试剂;硫酸浓度98%。2.2实验方法I型及I型催化剂的制备及硝化操作已作过报导L`〕.1995年9月20日收稿第4期蔡春等:改性分子筛对甲苯一段硝化产物的影响催化剂的再生:反应后的滤饼以CHZC12和水洗后,再以50ml丙酮分两次洗,烘干后置于马弗炉中活化。3结果3.11型催化剂与常用多孔物质的催化效应对比使用l型催化剂,经过优化,反应条件为:4omlCCI;为溶剂,loml甲苯,Zoml98%硫酸为底酸,铁、镁混合改性的分子筛(硅铝比200)为催化剂,其用量为109,反应温度低于o,C,混酸由6ml90%HNO3和3omlHzSO二20%503组成,结果见表1。相同反应条件下,在反应体系中加入其它多孔物质作为催化剂所得反应产物的结果见表2。表11型催化剂对硝化反应产物的影响Table1Erfectortyep1catalystonProduestofnitration实验号。/p甲苯转化率(/%ll)p一MNT单程转化率(/%户10.3597.471.620.2898.376.330.3198.774.840.2595.475.850.3299.674.9注:1)甲苯转化率一已反应甲苯t/甲苯总量。2)p一MNT单程转化率=p一MNT产物分数义甲苯转化率.表2常用多孔物质对硝化反应产物的形响T.ble2CatalystefreetofeonventionalOProusmaterialsonProduesto犷nitration多孔物质活性炭薄层硅胶高岭土硅藻土NaZSM一5o/p甲苯转化率(/%)p一MNT单程转化率(/%)2832342936859l8992933638373938由表1与表2可知:改性分子筛的催化作用是极其明显的.在此,必须指出:使用I型催化剂能显著地提高产物中p一MNT的生成比例,但由于反应所用溶剂量较大,且须在低温下进行,因而与现行生产工艺仍有较大的差距。3.21型催化剂与常用多孔物质的催化效应对比I型催化剂可以弥补l型催化剂在反应温度及溶剂方面的不足。在冰水浴冷却条件下.往soml甲苯、1091型催化剂、soml95乡石11250;为底酸组成的混合体系中滴加25ml90%}INO,和4oml98%HZSO;组成的混酸,控制温度不高于30’C,加完后在50℃下保温30min,过滤,分离出有机相,得反应产物,结果见表3。同样条件下多孔物质存在时的反应结果见表4。含能材料第3卷表31型催化剂对硝化反应产物的影响Tab,e3Effcetofty伴1eatalystonProduetsofnitration催化剂o/P甲苯转化率(/%)p一MNT单程转化率(/写)Fe一ZSM一5Mg一ZSM一5Mg一Fe一ZSM一5HZSM一50.9098928610051.644.047.147.3Où口`,ùn甘ù吕,.孟表4常用多孔物质对硝化反应产物的的影响Table4CatalysteffeetofeonventionalOProusmaterialsonProductsofnitrationō了O`11n心,dO目n,ē,OJ八勺ù,悦O口1压7.八己qJ六jd.,dJ咦多孔物质活性炎薄层硅胶高岭土硅藻土NaZSM一5o/p甲苯转化率八%)p一MNT单程转化率八%)36.237.636.337.836.5比较表3和表4的p一MNT单程转化率可以看出,在接近现行的硝化工艺条件下,改性分子筛的催化效果也明显优于常用的多孔物质,而以Mg一eF一ZSM一5为催化剂时,o/p值为0.82,催化效果最好。为了适合工业应用的要求,研究了催化剂的使用次数对p一MNT单程收率的影响。以铁、镁混合改性的分子筛为例,甲苯50ml,硝酸用量过量10%,底酸的量为使反应体系能均匀搅拌为宜,混酸以硝酸和硫酸以5:8的体积比配制,反应物过滤后,滤饼用10OmlCHZCI:和50ml水洗,收集有机相,处理至中性,蒸出CHZCI:后,用气相色谱分析,结果见表5。表5.型催化剂Mg一eF一ZSM一5使用次数与p一MNT收率的关系Tab纽e5RelationshiPbetweentheusetimesoftyPe1catalystMg一Fe一ZSM一5andtheyieldofP一MNT使用次数12345无催化剂甲苯转化率/(%)95.196.095.396.195.4一96.3p一MNT单程转化率/(%)51.250.748.245.345.836.0一硝产物重量八g)55.457.258.757.658·960·2理论重量/(g)”60.861.461.061.561.161·6产物收率/(%),,96.093.296.293.796.497.7p一MNT单程收率/(环),’49.247.346.442.442.435.2产物中二硝基物含量八%)0.720.930.580.810.6,0.76注:1)理论产物重量一64x甲苯转化率(64为50ml甲苯完全一段硝化时产物重量).2)产物收率~实际得到一硝产物重量/理论产物重量。3)p一MNT单程收率一p一MNT单程转化率x产收物率。由表5可知:与不用催化剂相比,催化剂前两次使用可以使p一MNT单程收率提高第4期蔡春等:改性分子筛对甲苯一段硝化产物的影响10%以上,多次使用催化剂活性有所降低.但分子本身的骨架未被破坏,可能是后处理过程中造成了分子筛活性位的减少.至于经过处理后的分子筛的硅铝骨架的变化,曾作过详细分析「’一,在此不再赘述。.33废酸的利用反应混合物经过滤后,分离出有机相和酸相,酸相中大部分为硫酸,可转移至下一步反应作底酸使用。采用4Oml废酸和10m!H书0;·20%503作底酸的反应结果见表6。T自ble衰`废酸利用对硝化产物的影响Influeneeof,asteaeldresue0.thenitrat石onPrdouest实验号甲苯转化率(/沁)p一MNT单程转化率(/%)一硝产物重量/(g)理论重量/(g)产物收率(/%)p一MNT单程收率(/%)产物中二硝荃物含量(/写)95.850.257.861.394.347.20.8695.450.357.961.194.847.70.7494.346.157.460.495.043.80.72注:l)套用1反应废酸.2)套用2反应废酸及催化剂.4结论4.1采用I型催化剂时,p一MNT的单程转化率有明显提高,但其反应条件要求亦高,与现行工艺条件相距甚远,因而工业应用前景受到了影响。4.2采用I型催化剂时,p一MNT的单程转化率亦有较大提高,与不用催化剂相比.其收率可提高8~10%,且反应条件缓和,与现行生产工艺条件相近,催化剂还可重复使用.废酸可套用作底酸,工业上应用前景广阔。4.3与现行工业上生产一硝基甲苯所用的混酸相比,该工艺条件下的DVS值较大,硝化能力强,亦易产生二段硝化,为减少二硝基化合物的生成,操作上以将混酸慢慢滴加到苯中为佳。参考文献Sn、1thK.etal.TetrahrdnonLett.,1989,30(39):兄333.古谷方彦,中岛齐.公开特许公报,1988,昭63一225339蔡春,吕春绪.金序兰.兵工学报(火化工分册),1994(1):9蔡春,吕春绪.金序兰.火炸药,1995,(l):4蔡春.吕春绪.应用化学,1995,12(4),41~42含能材料第3卷26EFEFCTSOFMODIFIEDEZOILETONMONOINTRAITONPRODUCTSOFTOLUENECaiChunLUChUnxU(Na叻二gU,动esr.夕of万e`enceand升ehn咖舒,Nainj,92一0014)ABSTRACTThesurfaeeofzeoliteNaZSM一5weremodifiedbyusingFeandMgre-sPeetively,andeatalystsoftyPe1and1wereobtainedtherefrom.Inmononitrationoftoluenewithnitrie一sulfurieaeidmixtureinthepreseneeof1orl,p一mononitrotolueneinthenitrationProductseouldinereased10%.TheexPerimentalresultsandtheeffeetofeatalyst1and1arediseussed,eomparedwiththeeonventionalPorousmaterials.KEYWORDSnitration,P一mononitrotoluene,zeolite.今`尸-亡月为飞1、飞飞、、飞、、1、i飞、、、、、亏飞飞飞飞、、、,):ShortoCmmunieation传、、飞、、、、、、、飞、、飞、、、、、、、、、、、、、、FIREEXPLOSIONANDIkuoFukuyama(ReseacrhInstitut。forSafeytEngineeri,g,P.SAFETY0.Box104To勿。,JaPan)☆ExplosionAeeidentofaBigTankerateGnova,ltaly:Y.Naito☆ExplosionAecidentofaTankCarateHrborn,eGrnamy:Y.Naito☆ExplosionAeeidentatPhi】liPsPetroleum’5PlantinUSA:1.Fukuyama☆AeeidentSueee记InformationofPhillipsPetroleumCo.:T.Touya☆What1HaveLearntfrommyEx伴rieneeoftheaSnFraneiseoEarthquake:K.Yamaguehi☆ExplosionAeeidentat玫nozylperoxideManufaeturingPlant:1.Fukuyama☆ExamplesofBuildingFiresinJapan:T.Touya☆Foreeastingthe场ngersofR