改性粉煤灰在废水处理中的应用进展杨子立

改性粉煤灰在废水处理中的应用进展杨子立1，刘红光1，2，顾锡慧2，李立峰2（1．河北工业大学，天津300130；2．中海油天津化工研究设计院，天津300131）［摘要］综述了粉煤灰的表面改性及其吸附机理。介绍了目前国内外改性粉煤灰在废水处理中的应用现状以及粉煤灰与一些方法联用的应用进展。指出了粉煤灰在废水处理中存在的问题，同时对未来的发展方向进行了展望。［关键词］粉煤灰；改性；废水处理［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）03-0024-03ProgressintheapplicationofmodifiedcoalflyashtowastewatertreatmentYangZili1，LiuHongguang1，2，GuXihui2，LiLifeng2（1．HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China；2．CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300131，China）Abstract：Thesurfacemodificationofcoalflyashanditsadsorptionmechanismaresummarized.Theapplicationsituationofmodifiedcoalflyashtowastewatertreatmentisintroduced，aswellastheprogressintheapplicationofcoalflyashcombinedwithsomemethods.Theproblemsexistingintheapplicationofmodifiedcoalflyashtowastewatertreatmentarepointedoutanditsfuturedevelopmentisprospected.Keywords：coalflyashes；modification；wastewatertreatment粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，目前我国每年的排放量已超过2×108t。随着经济建设和电力发展速度的加快，粉煤灰的产量还将持续增加〔1〕。粉煤灰以其独特的物理化学特性以及低廉的价格，在水处理方面展现出广阔的应用前景。粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有较强的吸附能力，可应用于废水的处理〔2〕。但粉煤灰吸附容量不高，对其进行改性使其更适于废水处理就显得非常必要，因此近年来的研究多围绕粉煤灰的改性方法展开。笔者对粉煤灰在废水处理中的应用及粉煤灰的改性方法进行了总结，指出了粉煤灰在废水处理中存在的问题，同时对未来的发展方向进行了展望。1粉煤灰的物化特性及吸附机理粉煤灰是一种多孔性松散固体集合物，其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO等。它的形成过程与活性炭的制作过程有相似之处，因此其颗粒的形态和表面结构与活性炭相似，具有多孔性和较大的比表面积，孔隙率一般为60%~75%，比表面积可达2700~3500cm2/g。粉煤灰在废水处理中应用的主要机理为吸附〔3〕，其中也包括接触絮凝、中和沉淀和过滤拦截等协同作用。粉煤灰中存在Al、Si等活性点，使其可与吸附质通过化学键或离子键结合发生化学吸附作用，这是粉煤灰处理废水的主要机理。2粉煤灰在废水处理中的应用2.1粉煤灰的改性粉煤灰的改性主要是对粉煤灰进行物理的或化学的处理，以改变粉煤灰表面和微孔的粗糙度，增加比表面积，提高其吸附性能。粉煤灰的改性方法采用较多的有：酸改性、碱改性、盐改性。J.X.Lin等〔4〕将粉煤灰用1mol/L的H2SO4溶液于50℃下处理24h，然后用蒸馏水进行多次洗涤，过滤，将过滤后的粉煤灰于105℃下烘干20h，再将粉煤灰过450～700目的分离筛，最终得到硫酸改性的粉煤灰。结果表明，改性后的粉煤灰与改性前的相比，比表面积和吸附容量均得到提高。对粉煤灰进行碱改性，颗粒表面的SiO2可发生化学解离而产生可变电荷，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融，从而提高活性。C.D.Woolard等〔5〕采用水热法以NaOH对粉煤灰进行改性，结果发现，改性第31卷第3期2011年3月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．3Mar．，201124后的粉煤灰比表面积增加了8倍，阳离子交换能力也较原粉煤灰有了进一步提高。对粉煤灰进行盐改性，主要是将含有Al3+和Fe3+的溶液与粉煤灰浸泡一段时间后过滤、洗涤、烘干，即得改性后的粉煤灰。曾经等〔6〕采用Al（NO3）3溶液对粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰。结果表明，改性后的粉煤灰对铜（Ⅱ）具有较强的吸附性能。用高分子絮凝剂对粉煤灰进行改性可改变其颗粒表面的带电性质，提高对阴离子型污染物的吸附电中和能力。X.Y.Cao等〔7〕采用聚二甲基二烯丙基氯化铵对粉煤灰进行改性。结果表明，改性粉煤灰对有机分子的吸附能力和离子交换能力都得到了增强，对染料分子的去除能力比未改性的粉煤灰高出12.5%。粉煤灰和沸石在组成上的相似为粉煤灰转化成沸石提供了可能，用粉煤灰合成的沸石的比表面积比粉煤灰增大很多，去除水中污染物的性能也相应增强。徐国想等〔8〕对以水热合成法、碱融法粉煤灰沸石合成工艺进行了探讨。结果表明，碱融法合成的沸石对Cr6+的去除效果优于水热合成法合成的沸石，前者对Cr6+的去除率可达90%以上。2.2改性粉煤灰在废水处理中的应用2.2.1改性粉煤灰处理重金属离子废水目前处理含重金属离子废水的方法中，吸附法是一种简单有效的处理技术。粉煤灰因其价格低廉，已被广泛地应用于处理低浓度重金属离子废水。粉煤灰呈碱性，与水结合时pH在10~13之间，其表面带负电荷，因此可通过沉淀或静电吸附去除水中的重金属离子。表1列出了一些采用粉煤灰去除重金属离子的研究结果〔9-13〕。表1粉煤灰对重金属离子的吸附性能朱利霞等〔14〕采用铁屑+粉煤灰的微电解法对高Cr（Ⅳ）地下水进行了处理。该工艺利用粉煤灰中的炭与铁组成原电池，其中粉煤灰中的炭粒充当阴极，铁充当阳极。铁将地下水中的Cr6+还原成Cr3+，而铁则转变成Fe2+。铁离子具有絮凝作用，能够达到很好的净化效果。S.Mohan等〔15〕利用粉煤灰去除市政固体废物滤出液中的重金属离子，结果表明，其具有很好的去除效果。2.2.2改性粉煤灰处理染料和含酚废水染料废水是目前难处理的工业废水之一。其特点是废水量高，有机物浓度大，难生物降解。表2列出了一些以粉煤灰为吸附剂处理不同染料废水的研究结果〔16-18〕。表2粉煤灰对染料的吸附性能曹书勤等〔19〕用盐酸对粉煤灰进行改性，作为实验废水中亚甲基蓝的吸附剂，实验结果表明，其对亚甲基蓝的去除效果很好。用0.5mol/L的HCl对吸附后的粉煤灰进行再生实验，研究发现，再生粉煤灰对亚甲基蓝的去除率仍能达到96%左右。冯俊生等〔20〕以钛白粉废酸与粉煤灰为原料研制了粉煤灰基混凝剂，并将其用于印染废水的混凝和吸附处理。结果表明，废水的COD和色度去除率分别达到80.4%和91.6%。酚类化合物是重要的化工原料，大多具有高毒性，能致癌、致突变，而且难以生物降解。R.Sharan等〔21〕考察了不同条件下粉煤灰对水溶液中苯酚的吸附去除效果。结果表明：水溶液中苯酚的初始浓度对去除效果有一定的影响。当苯酚初始质量浓度由100mg/L增加为700mg/L时，其去除率也由95.6%增大为98.1%。在pH为8、接触时间为2h的条件下，可以达到很好的去除效果。2.2.3改性粉煤灰处理含磷废水张信等〔22〕用亚铁离子对粉煤灰进行改性，并研究了改性后的粉煤灰对磷的吸附行为。结果表明，粉煤灰用适量亚铁离子改性后对磷的吸附能力有较大改善。温度是影响吸附效果的重要因素，在30~50℃内，温度的升高有利于磷的吸附。100mL含磷50mg/L的溶液投加改性粉煤灰的质量分别为2.5、3.5g时，其对磷的吸附率分别达98%、99%以上。S.G.Lu等〔23〕发现加入磷酸盐后，粉煤灰悬浮液的pH和钙离子的浓度均有所降低，对比吸附前后粉煤灰的XRD图，发现后者的谱图中有磷酸钙的晶形，进一步证实了利用粉煤灰去除磷酸盐的主要机理是形成了磷酸钙沉淀。重金属离子吸附容量/（mg·g-1）温度/℃76.7~137.130~6082.32547.7250.9~6.23065.92510250.9~5.13018.925染料类型吸附容量/（mg·g-1）温度/℃亚甲基蓝4730酸性蓝19322.125酸性黑118.925酸性红92.6~103.130工业水处理2011－03，31（3）杨子立，等：改性粉煤灰在废水处理中的应用进展Cu2+Zn2+Cr6+Cd6+252.2.4改性粉煤灰在其他废水处理中的应用改性粉煤灰在含氟、含油、造纸废水等领域也有应用。邹海明等〔24〕以粉煤灰作为吸附材料对含氟废水进行处理。结果表明，在最佳处理条件下去除率可达到94%以上。邓书平〔25〕对改性粉煤灰吸附处理含油废水进行了试验研究，结果表明，废水中油的去除率在96%以上，改性粉煤灰对油的吸附符合Freundlich模型。2.3联合处理废水2.3.1改性粉煤灰与芬顿法的联合芬顿（Fenton）试剂是指由H2O2和Fe2+所配成的混合溶液，具有极强的氧化能力。Fenton试剂处理废水具有处理效率较高、不易造成二次污染且容易控制等优点。S.H.Chang等〔26〕用粉煤灰和Fenton试剂联合的方法处理罗丹明B废水。结果表明，单独使用粉煤灰只能去除54%的罗丹明B，而将二者结合起来，在酸性条件下，2min内罗丹明B的去除率即可达97%，30min内COD的去除率为72%。2.3.2改性粉煤灰与生化法的联合粉煤灰与生化方法联合使用，可用于处理焦化废水。粉煤灰可以将废水中不能被生物降解的污染物吸附下来，从而使生化处理的效果显著提高。周素蕾等〔27〕对粉煤灰催化铁生物耦合工艺处理某高浓度焦化废水进行了初步试验。实验装置为自行设计，研究发现，粉煤灰催化铁工艺可以较好地和生物法耦合，去除难降解的有机大分子物质，并对COD和NH3-N的去除做出了较大贡献，耦合工艺对二者的去除率最高分别达89.6%、74.9%。3结语粉煤灰作为一种新型、略经预加工处理的吸附剂，其原料来源广泛，价格低廉，操作简单，并具有以废治废、节约资源和经济高效等优点，具有广阔的应用前景。然而粉煤灰在废水处理方面的应用还存在一些问题，需要进一步研究。（1）采用不同的物理和化学方法对粉煤灰进行改性以提高其吸附性能，开发适应范围较广、处理效果较好、污泥产率较低的改性粉煤灰，对其生产方案的研究也有待进一步深入。（2）加大对粉煤灰中重金属元素浸出特性研究。粉煤灰中含有多种微量有害重金属元素，将粉煤灰应用于水处理，这些重金属元素的浸出会带来新的污染，粉煤灰中有害元素含量及影响其溶出的因素等已成为人们关注的问题。（3）粉煤灰作为吸附剂，处理一段时间后，其吸附性能达到饱和。对饱和粉煤灰进行再生能够有效降低成本，并且减少不必要的资源浪费。采用何种方法进行粉煤灰再生主要取决于吸附物质的性质。如何高效再生吸附饱和的粉煤灰以达到经济合理利用，已成为粉煤灰工业中必须重点解决的问题，同时亦是国内外研发的热点。（4）利用粉煤灰合成沸石已有多年历史，在其制备方法、产品表征和应用方面已经进行了大量的探索性研究工作。但对沸石的基础性和实用性方面的研究还有很多工作要做。［参考文献］［1］WangJ，BanH，TengX，etal.ImpactofpHandammoniaontheleachingofCu（Ⅱ）andCd（Ⅱ）fromcoalflyash［J］.Chemosphere，2006，64（11）：1892-1898.［2］SharmaYC，Uma，SinghSN，etal.FlyashfortheremovalofMn（Ⅱ）fromaqueoussolutio