改性硅藻土沉淀法对废水中磷的去除效能李瑞霞

-17-第41卷第4期非金属矿Vol.41No.42018年7月Non-MetallicMinesJuly,2018改性硅藻土-沉淀法对废水中磷的去除效能李瑞霞1,2 朱静平1,2*（1西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010；2西南科技大学低成本废水处理技术四川省国际科技合作基地，四川绵阳621010）摘要采用改性硅藻土处理含氮磷的模拟废水，考察了未投加镁源和投加镁源两种条件，相同pH值下碱改性硅藻土投加量对磷去除效果的影响。结果表明：废水初始pH值为9，未投加镁源条件下，改性硅藻土体系对废水中PO43--P的去除效果与投加量呈正相关，但对废水中PO43--P的去除率均在22%以下；投加镁源条件下，改性硅藻土体系对废水中PO43--P的去除率与改性硅藻土投加量呈正相关，其对废水中PO43--P去除率在83.72%~96.48%。投加镁源条件下，改性硅藻土体系对废水中PO43--P的去除作用有沉淀作用和吸附作用，以沉淀作用为主；硅藻土诱导废水中PO43--P沉淀去除中，废水中的PO43--P主要以Mg3(PO4)2沉淀形式去除，XRD图谱未见鸟粪石特征峰出现。关键词硅藻土；改性；磷去除；沉淀中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-8098(2018)04-0017-03EfficiencyofModifiedDiatomiteandPrecipitationforPhosphorusRemovalfromWastewaterLiRuixia1,2ZhuJingping1,2*(1SchoolofEnvironmentandResource,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,Sichuan621010;2Low-costWastewaterTreatmentTechnologyInternationalSci-TechCooperationBaseofSichuanProvince,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,Sichuan621010)AbstractDiatomitemodifiedbyNaOHareusedtotreatsimulationwastewatercontainedwithphosphorusandnitrogen.ThefactorswhichaffectremovalrateofPO43--P,includingwithorwithoutmagnesiumsourceandthedosageofmodifieddiatomiteatthesamepHvaluearediscussed.TheexperimentalresultsshowthatthereisapositivecorrelationbetweentheremovalrateofPO43--PandthedosageofmodifieddiatomitewithoutmagnesiumsourcewhenthepHvalueis9.ThehighestremovalrateofPO43--Pislessthan22%.ThereisapositivecorrelationbetweentheremovalrateofPO43--Pandthedosageofmodifieddiatomitewithmagnesiumsource.TheremovalrateofPO43--Pbythemodifieddiatomitesystemisbetween83.72%-96.48%.PO43--Premovedfromthesimulationwastewaterbymodifieddiatomitesystemisthroughadsorptionactionandprecipitationaction.Precipitationremovalisthemainremovalaction.ThePO43--PisremovedmainlyintheformofMg3(PO4)2.Thereisnostruviteintheprecipitation.Keywordsdiatomite;modified;phosphorusremoval;precipitation收稿日期：2018-05-01基金项目：四川省科技计划项目（2017SZ0084）。*通信作者，Tel：[phone]；E-mail：[e-mail]。磷是引起水体富营养化的主要因素之一，研究表明，当湖泊水中磷的质量浓度超过0.02mg/L，可能引起藻类爆发[1]，因此，削减污水及水体中磷已成为水环境领域的重要研究内容。现阶段，有关废水中磷去除的研究已有大量报道，主要有沉淀法、结晶法和吸附法等[2]，生成的含磷沉淀物如鸟粪石（MgNH4PO4）可用作缓释肥料，去除磷的同时还可以产生一定的经济效益[3]。由于鸟粪石沉淀反应过程复杂，生成沉淀物难以回收，投加药剂成本较高等因素，实际工程运用较少[4]。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要成分为SiO2，另含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O等，具有多孔、大比表面积及化学稳定等特性[5]。因此硅藻土可作为良好的吸附载体和诱导沉淀形成的晶种。本试验采用碱改性硅藻土作为沉淀法去除磷的载体，用于处理低浓度含磷模拟废水，目的在于以鸟粪石沉淀的形式去除废水中的磷，为城镇生活污水中磷的去除及沉淀物资源化利用提供技术支持。1试验部分1.1原料及试剂硅藻原土，主要成分为SiO2，其化学组成（w/%）为：SiO2，65.57；Al2O3，13.39；Fe2O3，4.31；CaO，1.15；MgO，1.66；R2O，3.02；烧失量，10.90。KH2PO4、NH4Cl、MgCl2·6H2O，均为分析纯。1.2试验方法1.2.1模拟废水：将KH2PO4和NH4Cl用超纯水配制成质量浓度分别为35mg/L和50mg/L的含氮磷模拟废水，其N、P的摩尔比为3∶1。根据研究目的不同，部分试验在含氮磷模拟废水中加入一定量的-18-第41卷第4期非金属矿2018年7月MgCl2·6H2O固体，配制成N、P、Mg的摩尔比为3∶1∶1.2的模拟废水。1.2.2碱改性硅藻土制备方法：取适量粒径为2~5mm的硅藻原土，采用1mol/LNaOH溶液浸泡，常温下匀速搅拌2h，后用超纯水冲洗至滤液为中性，并于40℃干燥24h备用[6-7]。1.2.3磷去除试验：分别取500mL模拟水样于烧杯中，用NaOH和HCl将废水pH值调至9并投加一定量改性硅藻土，定时搅拌60min，反应结束后静置2h，然后取上清液经过0.45µm滤膜过滤后测定滤液中PO43--P的质量浓度，研究不投加镁源和投加镁源条件下，投加改性硅藻土对废水中PO43--P去除的影响，并将反应后的改性硅藻土置于40℃烘箱[8]，烘干48h后冷却干燥用于XRD分析。1.3分析测试方法[9]PO43--P含量的测定：钼锑抗分光光度法，采用全自动化学间断分析仪；硅藻土物相表征：采用LEO440型扫描电子显微镜、X射线衍射仪。2结果与讨论2.1改性硅藻土的表征硅藻原土和改性硅藻土的SEM照片，见图1。从图1a可看出，硅藻原土表面粗糙，且孔径较小；从图1b可看出，经过碱改性的硅藻土表面变得较光滑，微孔孔径较硅藻原土大。改性后硅藻土表面及微孔结构的变化，为PO43--P的吸附和沉淀附着提供了可能[7]。图1硅藻原土（a）和改性硅藻土（b）的SEM照片2.2改性硅藻土投加量对废水中PO43--P去除的影响2.2.1不加镁源条件下，改性硅藻土投加量对废水中PO43--P去除的影响：投加碱改性硅藻土会使体系pH值升高，影响磷酸盐的存在形式。磷酸盐在废水中的存在形式主要有PO43-、HPO42-、H2PO4-及H3PO4，各存在形式的相对比例因pH值不同而不同，在pH值为3~7时，磷酸盐在废水中主要以HPO42-和H2PO4-的形式存在，pH值为8~10时，磷酸盐在废水中主要以PO43-的形式存在[7]。本研究体系pH值范围为9~11，因此，磷酸盐主要以PO43-的形式存在。在不加镁源的条件下，不同改性硅藻土投加量对废水中PO43--P去除效果的影响，见图2。图2含改性硅藻土的废水PO43--P剩余质量浓度从图2可看出，反应进行至60min，各模拟废水中PO43--P质量浓度分别从初始的50mg/L下降至43.47mg/L、43.18mg/L、42.56mg/L和39.48mg/L，对PO43--P去除率分别为13.06%、13.64%、14.88%和21.04%；体系对PO43--P单位去除量分别为1.31mg/g、0.68mg/g、0.37mg/g、0.35mg/g。随着改性硅藻土投加量的增加，对应体系对废水中PO43--P的去除率呈增加趋势，但单位质量改性硅藻土对废水中PO43--P的去除量随投加量的增多而逐渐降低，且体系对PO43--P的去除由改性硅藻土对磷酸盐的吸附、硅藻土所含金属化合物与磷酸盐反应生成沉淀等作用完成，各组体系对废水中PO43--P的去除率均在22%以下。2.2.2加入镁源条件下，改性硅藻土投加量对废水中PO43--P去除效果的影响：在加入镁源条件下，改性硅藻土投加量对废水中PO43--P去除效果的影响，见图3。图3改性硅藻土对PO43--P的去除率由图3可知，投加改性硅藻土分别为2.5g、5g、10g、15g时，对应体系对废水中PO43--P的去除率分别为83.72%、84.64%、92.76%和96.48%。当改性硅藻土投加量为15g时，体系对废水中PO43--P的去除率最高，为96.48%。投加改性硅藻土的体系对废水中PO43--P的去除ab-19-率与改性硅藻土投加量呈正相关。经过碱改性的硅藻土，空隙中负载一定量的OH-，为废水中PO43--P发生沉淀反应提供碱性环境，且随改性硅藻土投加量的增多，表面积增大，PO43--P易于在硅藻土表面吸附和沉淀附着，从而达到去除废水中PO43--P的目的。2.3投加改性硅藻土体系对废水中PO43--P的各作用去除情况在加入镁源条件下，改性硅藻土体系对废水中PO43--P的去除，主要有改性硅藻土对废水中PO43--P的吸附作用及PO43--P与其他物质发生化学反应产生沉淀作用。加入镁源，投加改性硅藻土体系各作用对废水中PO43--P的去除贡献情况，见图4。改性硅藻土体系各作用对废水中PO43--P去除的占比，见表1。图4改性硅藻土对PO43--P各去除作用效果表1改性硅藻土体系各除磷作用占比改性硅藻土/g总去除量/(mg/L)吸附去除占比/%沉淀去除占比/%2.541.8615.5684.45542.3216.1183.881046.3816.0483.961548.2421.8178.19注：吸附去除作用还包含与硅藻土本身成分发生反应去除的PO43--P由图4和表1可知，改性硅藻土投加量分别为2.5g、5g、10g、15g时，反应至60min，体系对废水中PO43--P总去除量分别为41.86mg/L、42.32mg/L、46.38mg/L和48.24mg/L，其中吸附作用分别占15.56%、16.11%、16.04%和21.81%，沉淀作用分别占84.45%、83.88%、83.96%和78.19%。可见改性硅藻土对废水中PO43--P的去除量随改性硅藻土投加量的增加而增大，且沉淀去除作用大于吸附作用。综上所述，投加碱改性硅藻土体系对废水中PO43--P的去除既有吸附作用，也有沉淀作用；改性硅藻土体系对废水中PO43--P的去除以沉淀去除作用为主。2.4产物表征在加入镁源条件下，改性硅藻土投加量分别为2.5g、5g、10g、15g，反应至60min结束后，对应各体系硅藻土XRD图谱，见图5。由图5可知，在21.6°附近有Mg3(PO4)2特征峰（X