改性海藻酸钠壳聚糖双极膜成对电解制备乙醛酸

第22卷第4期高校化学工程学报No.4Vol.222008年8月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesAug.2008文章编号：1003-9015(2008)04-0725-04改性海藻酸钠/壳聚糖双极膜成对电解制备乙醛酸黄振霞,郑曦,陈日耀,陈晓,陈震(福建师范大学化学与材料学院实验中心,福建福州350007)摘要：以镍网电极-改性海藻酸钠/壳聚糖双极膜(Ni-mSA/mCSBM)作为阴阳两室间的隔膜，利用双极膜的中间界面层水解离特性成对电解制备乙醛酸。水解离特性分析结果表明，双极膜中水解离后生成的H+透过mSA阳离子膜进入阴极室中，可及时补充草酸电还原生成乙醛酸过程中的H+消耗；OH−透过mCS阴离子膜进入阳极室中，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H+结合生成H2O，可促进正向反应的速度。以饱和草酸和盐酸的混合液作阴极液，以10%乙二醛和10%KBr的混合液作阳极液，镍网为阴极，二氧化铅为阳极，在电流密度为20mA⋅cm−2常温下电解，阴极电流效率达82.9%，阳极电流效率达75.7%，电解电压低于2.7V。关键词：双极膜；草酸；乙二醛；成对电解；乙醛酸中图分类号：TQ225.61；TQ151.52文献标识码：AElectro-GenerationofGlyoxylicAcidinPairsbyModifiedSodiumAlginate/ChitosanBipolarMembraneHUANGZhen-xia,ZHENGXi,CHENRi-yao,CHENXiao,CHENZhen(ExperimentCenter,CollegeofChemistryandMaterialsScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350007,China)Abstract:Thebipolarmembrane(BM)consistedofnickelnetmodifiedwithsodiumalginate/chitosan(Ni-mSA/mCS)wasusedasaseparatingmembraneintheelectrolysiscelltoelectro-generationofglyoxylicacidinpair;theglyoxylicacidwasproducedbyelectro-reductionofoxalicacidincathodechamberandbyelectro-oxygenationofglyoxalinanodechamber.Thewaterdissociationpeculiarityintheinterfacelayerofthebipolarmembrane(BM)wasinvestigated.Theresultsshowthat,throughthemSAcationexchangemembrane,theH+dissociatedinBMmovesintothecathodechamberintimetosupplytheH+consumedinelectro-reductionofoxalicacidinthecathodechamber,andtheOH－dissociatedinBMmovesthroughthemCSanionexchangemembraneintoanodechambertoformH2OwiththeH+producedbyelectro-oxygenationofglyoxalinanodechamber,whichwillpromotethereactionrateofthepositivedirection.Theexperimentalresultsshowthat,whenusingthemixtureofsaturateoxalicacidandHClascathodeelectrolyte,themixtureof10%glyoxaland10%KBrasanodeelectrolyte,NinetascathodeandPbO2asanode,withthecurrentdensityof20mA⋅cm−2atroomtemperature,thecurrentefficienciescanbeupto82.9%and75.7%forcathodeandanodechamber,respectively,andtheelectrolysisvoltageisaslowas2.7V.Keywords:bipolarmembrane;oxalicacid;glyoxal;electro-generationinpairs;glyoxylicacid1前言双极膜(BM)是一种新型的离子交换复合膜，它是由阴离子交换层(AM)和阳离子交换层(CM)复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到H+和OH−[1,2]。双极膜自20世纪80年代开发成功后，在优化传统工业过程和新的工业过程中发挥了独到的作用。收稿日期：2007-05-28；修订日期：2007-11-13。基金项目：福建省自然科学基金(D0710009)；福建省高校基金项目(2007F5032)。作者简介：黄振霞(1983-)，女，福建福州人，福建师范大学硕士生。通讯联系人：陈震，E-mail：[e-mail]726高校化学工程学报2008年8月COOHCOOH+2H++2e−CHOCOOH+H2O(1)2Br−−2e−Br2(2)CHOCHO+Br2+H2OCHOCOOH+2H++2Br−(3)乙醛酸作为重要的化工原料和化工试剂，在香料、医药、造纸、食品添加剂、生物化学、光谱学研究等领域具有广泛的用途[3~5]。其生产方法主要有化学法、水解法和电解法等，其中草酸电解还原法被认为是最具竞争力的乙醛酸合成工艺[6]。该工艺的缺点之一是阳极反应为电解水，没能创造经济效益。为了提高电流效率和电解槽的生产能力以及提高电化学法合成乙醛酸工艺的竞争力，电解槽阴极室放置草酸与盐酸，阳极室放置乙二醛，利用阴极草酸的电还原反应和阳级乙二醛的电氧化反应分别在阴、阳极室内同时电解合成乙醛酸，发挥成对电解的优势[7]。本文以改性海藻酸钠/壳聚糖双极膜(Ni-mSA/mCSBM)作为阴阳两室间的隔膜，利用双极膜中间界面层的水解离特性成对电解制备乙醛酸。双极膜中水解离后生成的H+透过mSA阳离子膜进入阴极室，补充了草酸电还原生成乙醛酸过程中的H+消耗；OH−透过mCS阴离子膜进入阳极室中，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H+结合生成H2O，促进了正向反应的速度。2实验部分2.1药品和仪器海藻酸钠，壳聚糖(脱乙酰度90%)，戊二醛(25%)均由国药集团化学试剂有限公司提供；草酸，乙二醛等实验中所使用的药品均为市售分析纯试剂。两室电解槽；DF1720SB5A型直流稳压电源(宁波中策电子有限公司)；XL30ESEM/TMP环境扫描电子显微镜(PHILIPS公司)。2.2Ni-mSA/mCSBM的制备配制3.0%(质量分数)海藻酸钠水溶液，搅拌，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，流延于平整的镍网上，在室温下风干成膜。用5%的氯化钙溶液浸泡30min后用蒸馏水冲洗，再用0.1mol⋅L−1的HCl浸泡20min，用蒸馏水冲洗后自然晾干，得到白色透明薄膜。配制3.0%(质量分数)壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加0.25%戊二醛，搅拌，减压脱泡，得到淡黄色粘稠膜液，流延于上述白色薄膜上，室温下风干成膜[8,9]。2.3Ni-mSA/mCSBM成对电解制备乙醛酸的机理如图1所示，以Ni-mSA/mCSBM作为阳极室与阴极室之间的隔膜。镍网为阴极，二氧化铅为阳极，阴极室电解液为饱和草酸和盐酸的混合液[10]，阳极室电解液为10%乙二醛[11]和10%KBr的混合液，每1h测定两室中的乙醛酸浓度[12]。Br−在阳极被氧化为Br2，与乙二醛进行后续反应，将乙二醛间接氧化成乙醛酸，自身被还原为Br−。反应机理表示如下：阴极：阳极：3结果与讨论3.1Ni-mSA/mCSBM的电镜扫描以扫描电镜测得Ni-mSA/mCSBM的形貌如图2所示。双极膜平均膜厚约为440µm，上层为mCS阴离子交换膜(厚约266µm)，下层为mSA阳离子交换膜(厚约174µm)，膜间界面层厚度为纳米级，膜致密，无气泡孔隙发现[13]。镍网一面裸露在外作为阴极电极，一面与mSA膜紧密结合。不仅可以增强膜的机械性能，而且可以实现图2Ni-mSA/mCSBM的电镜图Fig.2SEMphotographofNi-mSA/mCSBM图1Ni-mSA/mCSBM成对电解制备乙醛酸示意图Fig.1Diagramofelectro-generationofglyoxylicacidinpairsbyNi-mSA/mCSBM+PbO22Br-O2Br2CHOCHO2OH-NiCHOCOOH2H2O2H+H22H+HOOCCOOHCHOCOOH2e2e____+++COOHCOOHPbO2第22卷第4期黄振霞等：改性海藻酸钠/壳聚糖双极膜成对电解制备乙醛酸727零极距，消减了溶液的IR降。在直流电场的作用下，水在双极膜界面层内电离为H+和OH−离子[1,2]。3.2中间界面层水解离分析在通常的隔膜电解槽中，因水分子在阳极上放氧，在阳极室中生成H+，pH降低，而在阴极室中因放氢生成OH−，pH增大。图3给出双极膜电槽中(阴阳两室均为1mol⋅L−1Na2SO4溶液)，电流密度20mA⋅cm−2时，阳极室和阴极室中pH的变化。随着电解时间的延长，阳极室中的pH逐渐增大，阴极室中的pH逐渐降低，表明mSA/mCS中间界面层水解离后，OH−通过mCS阴膜层的离子交换作用进入阳极室中(其量大于阳极析氧生成的H+)；H+通过mSA阳膜层的离子交换作用进入阴极室中(其量大于阴极析氢生成的OH−)。与文献中双极膜界面层的水解离机理一致[1,2]。3.3电解条件对电流效率的影响乙二醛作为主反应物，其浓度对电流效率有直接的影响。从表1可以看出，当乙二醛浓度从10%增大到20%时，阴极电流效率下降了5.1%，阳极电流效率下降了6.4%，这是由于在高浓度的有机电解液中，电解液导电性差，副反应随槽电压增大而增大。如果乙二醛的浓度太低，后续化学反应太慢，也会导致极化增大，电流效率下降。因此当乙二醛浓度在10％左右较为适宜，可保持阳极室中较高的电解电流效率[11,14]。KBr既作为阳极室的支持电解质，以增强阳极液的导电能力，又作为间接电氧化反应的媒介，起到类似催化剂的作用。当加入的KBr浓度增大一倍，阳极电流效率提高了1.2%，阴极电流效率提高了2.5%，电解液导电性增强，槽电压降低了0.6V。阳极室中乙二醛氧化生成乙醛酸的反应属于放热反应，温度升高对反应不利，还有可能会加剧副产物的生成，从而导致电流效率下降。在HCl浓度为0.1mol⋅L−1，乙二醛初始浓度为10%，KBr浓度为10%的条件下，温度从常温(25℃)提升到40℃，阴极电流效率下降了4.3%，阳极电流效率下降了5.2%。对于阴极室，低温对主反应有利，过低，反应速率减慢，草酸在水中的溶解度降低。温度升高虽可增大草酸在水中的溶解度，但乙醛酸还原为乙醇酸的反应加剧，析氢反应也加快。综合考虑冷却电解液所需的能耗以及反应的电流效率，一般在常温下电解即可[11,12]。3.4电流密度对电流效率的影响在乙二醛初始浓度为10%，KBr浓度为10%的常温条件下，考察电流密度对电流效率的影响。实验结果表明，电流效率随着电流密度的增加而减小(图4)。如果电解电流密度过大(40mA⋅cm−2)，槽电压升高，导致阴极乙醛酸进一步还原，阳极乙醛酸进一步氧化，而且析氧、析氢副反应加剧，电流效率急速降低。电解1h后，阴极电流效率仅为62.4%，阳极电流效率仅为51.2%。但如果电流密度过小(10mA⋅cm−2)，