改性活性炭对水溶液中氟离子的吸附性能贺志丽

第34卷第1期2012年1月武汉工程大学学报J．WuhanInst．Tech．Vol．34No．1Jan．2012收稿日期:2011-09-07作者简介:贺志丽(1980－)，女，山东潍坊人，博士研究生．研究方向:环保材料及其在水污染控制中的应用．文章编号:1674-2869(2012)1-0043-05改性活性炭对水溶液中氟离子的吸附性能贺志丽1，贺志霞2，陈瑞琴2(1．武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070;2．青州市市立医院，山东青州，262500)摘要:选用氧化镁改性活性炭(MgO－AC)为新型吸附剂，用于去除水溶液中的氟离子．系统地研究了反应时间、吸附剂最佳投加量、pH、温度等因素对吸附剂除氟性能的影响情况．反应系统达到吸附平衡的时间为180min．吸附剂最佳投加量为2．8g/L．pH值是影响吸附过程的重要因素之一，本研究最佳反应pH范围为6．0～8．0．吸附等温线研究发现MgO－AC除氟剂吸附等温线方程均符合Langmuir吸附等温线模型，且吸附量随着温度的升高而升高．吸附动力学研究发现动力学数据较好的的符合伪二级动力学模型．本研究对MgO－AC除氟的机理进行了初步探讨．廉价以及较高的吸附性能等优点表明MgO－AC是一种有实际应用潜力除氟材料．关键词:吸附;氟离子;氧化镁;活性炭中图分类号:X142;X506文献标识码:Adoi:10．3969/j．issn．1674-2869．2012．1．0090引言氟是人体和动物必须的微量元素之一．适量氟的摄入，可以有效减少龋齿等骨骼疾病的发生．但长期饮用高含氟水，可造成牙齿脱落、骨质疏松、关节僵硬，甚至瘫痪等疾病的发生［1］．因此，对水溶液中的氟离子浓度必须控制在一定浓度范围之内．在中国，饮用水中氟离子浓度的安全界定范围为不高于1．0mg/L．在众多的除氟方法中［2－6］，吸附法因操作简单、实施方便、原材料范围广而成为应用最广、研究较多的除氟方法．镁氧化合物对无机离子具有良好的吸附性能，且具有无毒性、和低溶出率等特性，在去除水中的有害物质的同时还不会造成二次污染［7－8］．活性炭作为一种具有显著吸附性能，巨大比表面积，发达的孔隙结构和稳定化学性质的吸附材料广泛应用在给水处理技术中．直接采用活性炭吸附除氟，其效果并不显著［9］．本研究结合两者的优点，将氧化镁负载到活性炭表面，研究其对水体中氟离子的去除性能．1实验1．1材料所采用的实验药剂均为分析纯，F－储备液由NaF配制，实验用水为去离子水．活性炭基质为无烟煤，使用前用0．1M的HCl溶液进行酸洗脱矿预处理．1．2实验方法1．2．1吸附剂的制备称取一定质量的MgCl2·6H2O，配制0．3M的MgCl2溶液备用．将预处理的活性炭与配制好的MgCl2溶液按质量(g)与体积(mL)比为1∶30的比例混合，于30°C下震荡10h后静置20h;将上述混合液离心、分离、烘干后浸泡于1M的NaOH溶液中24h，然后离心洗涤至中性，烘干得前驱物;将得到的前驱物按固液比1∶4的比例浸泡于3M的ZnCl2活化液中不少于8h，之后洗涤至无氯离子，最后于120℃;下烘干制得活性炭负载氧化镁(MgO－AC)除氟剂．1．2．2分析方法采用JSM－5610LV型环境扫描电镜对活性炭负载氧化镁前后样品进行表面形态分析．F－检测方法采用离子选择电极法(GB7484－87)法．定量分取一定浓度的NaF溶液于聚乙烯烧杯中，加入一定量MgO－AC，搅拌，使吸附充分反应后，离心分离，取上清液，用盐酸或乙酸钠调节溶液至中性，加入10mLTISABⅠ(总离子强度调节缓冲溶液)，搅拌均匀，测定电位值，计算水中F－的残留量，换算成吸附剂的吸附量或者F－的去除率．改变实验条件，按照上述方法测定不同实验44武汉工程大学学报第34卷条件对吸附量或去除率的影响状况．2结果与讨论2．1SEM分析图1是活性炭负载氧化镁前后SEM照片，可以看出，负载前后活性炭表面形貌发生明显变化．负载后，活性炭表面出现了很多白色颗粒，它们是镁化合物的颗粒，表明氧化镁成功的负载到了活性炭表面．负载后，活性碳孔道逐渐对外开放．可见，氧化镁的加入使活性炭炭表面形成更多的活性点，有助于活性炭孔结构的发育，增大活性炭的比表面积，增强吸附剂吸附性能．图1活性炭(a)和MgO－AC(b)的电子扫描照片Fig．1SEMimagesof(a)activatedcarbonand(b)MgO－AC．2．2吸附动力学分析吸附动力学反映的是吸附过程中吸附随时间变化的情况．通过动力学的研究不仅可以预测吸附质的迁移规律及吸附质与吸附剂之间的动态相互作用，而且从动力学数据中可以更好的理解吸附机理．目前常采用伪一级动力学模型(Pseudo－first－ordermodel)和伪二级动力学模型(Pseudo－second－ordermodel)来描述和分析溶液中的动力学过程［10－12］．伪一级动力学模型方程为［10］:ln(qe－qt)=lnqe－klt(1)式(1)中:qt为t时吸附量(mg/g)，qe为平衡时吸附量(mg/g)，t为吸附时间(min)，k1为一级吸附速率常数(1/min)．伪二级动力学模型方程为［11－12］:tqt=1k2qe2+tqe(2)式(2)中:qt为t时吸附量(mg/g)，qe为平衡时吸附量(mg/g)，t为吸附时间(min)，k2为二级吸附速率常数(g/(mgmin))．图2是在氟化钠溶液初始质量浓度为10～70mg/L，吸附剂投加量为2．8g/L，溶液初始pH值为7．0的条件下测定的．由图2可见，吸附初始，氟离子在MgO－AC上的吸附速度很快，吸附量随接触时间增加而快速增大，随着时间的延长，吸附量增加减缓，180min后吸附趋于平衡．同时发现，氟离子的初始浓度对吸附平衡时间无影响．因此，后续试验所采用的反应时间均为180min．图2MgO－AC吸附氟离子动力学曲线Fig．2TestofkineticmodelfortheadsorptionoffluoridewithMgO－AC．分别利用伪一级、伪二级动力学方程对动力学实验数据进行拟合．拟合结果如表1所示．对反应动力学模型拟合的效果，伪一级吸附动力学拟合的相关系数(R2)较低，并且计算所得平衡吸附量qe，cal远低于实验值qe，exp．而伪二级动力学方程拟合线性相关性很好，通过伪二级吸附动力学方程计算出的qe，cal与qe，exp相近，说明伪二级动力学模型包含的吸附过程，能够更为真实的反应染料在MgO－AC复合材料上的吸附机理．第1期贺志丽，等:改性活性炭对水溶液中氟离子的吸附性能45表1不同质量浓度下MgO－AC除氟伪一级动力学及伪二级动力学方程参数Table1Kineticparametersofpseudo－second－orderandpseudo－first－orderfortheadsorptionoffluoridewithdifferentconcentrationsbyMgO－AC．C0/(mg/L)qe，exp/(mg/g)伪二级动力学系数伪一级动力学系数qe，cal/(mg/g)k2/(1/min)R2qe，cal/(mg/g)k1/［g/(mg·min)］R2103．299773．692490．010100．99252．8478950．019490．9551204．202224．566420．009600．99103．2458590．017020．9642305．011375．409790．008860．99143．8290630．017790．9594405．286245．658990．009600．99303．9056730．018590．9497505．515395．859600．009770．99283．8643370．017530．9551705．524135．865100．010650．99473．8377640．018920．96212．3吸附等温线吸附等温线常被用来描述吸附质在溶液与吸附剂之间的平衡分配．常见的吸附理论模型有Langmuir和Frundlich两种类型．Langmuir是根据一定的理想化假定推导的，是纯经验公式．Langmuir吸附等温式可以表达为［13］:Ceqe=1Q0b+CeQ0(3)式(3)中:Ce为溶液中氟离子浓度(mg/L)，qe为实际吸附量(mg/g)，Q0为吸附剂的最大吸附量(mg/g)，b为与温度、吸附过程烩变有关的常数(L/mg)．Frundlich吸附等温式可表达为［14］:lnqe=lnKF+1nlnCe(4)式(4)中:Ce为溶液中氟离子浓度(mg/L)，qe为实际吸附量(mg/g)，k为与温度、吸附剂比表面积等因素有关的常数，n为与温度等因素有关的常数．分别将0．28gMgO－AC加入到100mL不同浓度的氟化钠溶液中，180min后测定溶液温度对吸附剂吸附性能的影响．结果分别列于图3．从图中可以看出，吸附量随着温度的升高而增大．利用Langmuir和Frundlich吸附等温式进行拟合，结果列于表2．由表2可知，Langmuir吸附等温式拟合相关系数R2≥0．995，且理论最大吸附量接近于实际最大吸附量，表明MgO－AC的吸附等温式符合Langmuir方程，为Langmuir吸附模式，随着吸附温度的提高，吸附容量增大，可见提高温度有利于吸附的进行．图3不同温度下的吸附等温线Fig．3Adsorptionisothermsfortheadsorptionofthefluorideatdifferenttemperatures．表2MgO－AC吸附氟离子的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数Table2ParametersofLangmuirisothermsandFreundlichisothermsforthefluorideontheMgO－AC．温度/KLangmuir等温线Freundlich等温线Q0/(mg/g)b/(L/g)R2KF/［(mg/g)(L/mg)1/n］nR23035．70260．56540．99823．3854277．66340．96703136．75040．42540．99643．6915636．82830．96173237．22070．42300．99504．1556967．79540．94582．4投加量对氟离子去除率和吸附剂吸附性能的影响取100mL质量浓度为10mg/L的氟化钠溶液若干份分别放入塑料烧杯中，分别加入不同质量的MgO－AC，180min后测定水中氟离子的去除率，结果如图4所示．由图4可见，水溶液中氟46武汉工程大学学报第34卷离子的去除率随着吸附剂投加量的增大而增大，当投加量为2．8g/L时，去除率达92．4%，出水氟离子质量浓度为0．76mg/L，达到饮用水标准，此时，吸附量为3．3mg/g．之后，随着投加量的增加去除率增加缓慢，而吸附量却在不断下降．从经济的角度，此反应体系的最佳投加量为2．8g/L．图4吸附剂投加量对吸附剂吸附性能和氟离子去除率的影响Fig．4EffectofdosageontheadsorptionofMgO－ACandfluorideremovalpercentage．2．5溶液pH对吸附容量的影响及吸附机理初探通常，溶液的pH值对吸附质和吸附剂的表面电荷以及表面的反应官能团的结构都有很大影响，从而对吸附量的大小起着重要作用．图5给出了溶液pH对除氟效果的影响．由图5可见，在pH＜7．0的时候，吸附量随着pH的上升而上升，最大吸附量出现在pH=7．0左右．对比单纯酸处理的活性炭和MgO－AC的SEM图可以看出MgO－AC表面较之单纯酸处理的活性炭变得粗糙，颗粒表面出现了许多大的空洞，这是造成吸附量提高的一个原因．此外，pH值在3．0～7．0时，MgO－AC的表面带正电荷，在水中的F－与MgO－AC之间形成离子交换吸附［15］，从而进一步增加了改性活性炭的吸附能力．对镁基吸附剂的研究表明［16］，吸附剂中形成的氧化物在水中形成了水合氧化物，