改性活性炭对水溶液中六价铬离子吸附效果的测定与分析

第33卷第3期2017年6月湖北理工学院学报JOURNALOFHUBEIPOLYTECHNICUNIVERSITYVol.33No.3Jun.2017doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.009改性活性炭对水溶液中六价铬离子吸附效果的测定与分析廖莹莹(衡阳市环境监测站，湖南衡阳421001)摘要:通过静态吸附实验，采用原子吸收分光光度计，测定并分析商业活性炭及其改性态对水溶液中六价铬的吸附去除能力。结果表明:六价铬的吸附性能取决于溶液的起始pH值、铬的浓度、活性炭的投加量、吸附时间和温度。活性炭及其改性态对六价铬的最大去除率分别达97.67%,99.87%,最大吸附量分别为4.75,5.951118/8。2种活性炭对六价铬的吸附是一个自发的吸热过程力61111(11地等温吸附与准一级吸附动力学模型能很好地拟合六价铬的吸附过程。关键词:原子吸收分光光度法;改性活性炭;六价铬;吸附;分析中图分类号:〇65文献标识码:A文章编号:2095-4565(2017)03-0038-05DeterminationandAnalysisonAbsorptionEffectofModifiedActivatedCarbononHexavalentChromiuminAqueousSolutionLiaoYingying(EnvironmentalMonitoringStationofHengyang,HengyangHunan421001)Abstract：AtomAbsorptionSpectrometrywasusedtoanalyzetheconcentrationsofCr(VI)aftertheadsorp­tionbyrawandmodifiedactivatedcarboninsolutionsbybatchexperiment.TheCr(VI)sorptionwasde­pendentonpH,contacttime,initialconcentrationofCr(VI),adsorbentdose,andtemperature.ThemaximumremovalefficiencyofCr(VI)was97.67%and99.87%,andthemaximumadsorptioncapacitywasfoundtobe4.75and5.95mg/gforrawandmodifiedactivatecarbons,respectively.Thermodynamicparametersindi­catedthattheadsorptionprocesswasendothermicandspontaneousinnature.TheFreundlichadsorptioniso­thermandpseudosecond-orderkineticsmodelscoulddescribetheadsorptionprocesswell.Keywords：atomadsorptionspectrometry；modifiedactivatedcarbon；Cr(VI);adsorption；analysis原子吸收分光光度法是测定水样中重金属离子的常用方法。铬（Cr)是重要的重金属污染物，其污染治理备受关注。Cr(VI)的生物毒性大，对环境安全和人类健康具有巨大的威胁[1]。发达国家通常将工业废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，再将其沉淀后排放，以降低Cr的环境污染[2]，但是这种方法的费用较高，且Cr(VI)不能彻底还原为Cr(m)，Cr(III)沉淀物对Cr(VI)具有一定的表面吸附能力，能产生含Cr(VI)的毒性污泥，导致环境的二次污染[3]。因此，深人研究废水中Cr(VI)的去除方法很有必要。吸附是去除废水中Cr(VI)的重要方法[4]，商业活性炭吸附由于具有操作简单和收稿日期:2017-04-06作者简介:廖莹莹，工程师，本科。第3期廖莹莹:改性活性炭对水溶液中六价铬离子吸附效果的测定与分析39技术可靠的特点，已广泛应用于世界范围内含Cr(VI)废水的处理[8]。但是，活性炭的官能团相对少，因此要提高活性炭对重金属的去除效果，其改性研究尤为重要。H2S04*常用的化学活化剂，制备的生物基活性炭孔容较高，相对ZnCl2活化，其环境和生态毒性低；相对KOH活化，其活化温度低。本实验采用原子吸收分光光度计，测定原生与硫酸改性活性炭吸附水溶液中Cr(VI)后滤液中Cr(VI)的含量，并对测定结果进行分析，旨在评价活性炭对水溶液中Cr(VI)的吸附能力与特性，为含Cr(VI)废水的活性炭吸附提供科学依据。1材料与方法1.1试验材料1)吸附剂。椰壳商业活性炭购于长沙天成试剂与设备有限公司，标记为AC〇。改性步骤如下:50gACa中加人250mL、7mol/L的H3P04，混合物于90^缓慢振荡12h，105T烘干，标记为AC1q2)吸附质溶液。称取2.8287g于120T干燥2h的重铬酸钾（K2Cr207)，用超纯水溶解移人1000mL容量瓶中，再用超纯水稀释至标线，摇匀。得到浓度为1〇〇〇mg/L的Cr(VI)储备液。实验用的Cr(VI)溶液根据浓度要求稀释配制。1.2试验方法1)静态吸附试验。在一系列250mL锥形瓶中，先后加人50mL不同浓度与pH值的含Cr(VI)溶液及一定剂量的活性炭，混合液于SKL-3F振荡仪上200r/min、不同温度条件下振荡一定时间。再将混合液过滤，用分光光度计（Daojin，UV-1700)测定滤液中Cr(VI)含量。Cr(VI)吸附量用公式（1)计算：式（1)中八为含Cr(VI)溶液体积（L);m为ACa和AQ剂量（g)。Cr(VI)去除率/?%用公式（2)计算：R(%)=(C°~C,)l〇〇(2)c实验重复3次，结果为3次实验的平均值±标准偏差。显著性差异用SPSS统计软件(SPSS,Chicago,IL，USA)分析，P0.05为显著性水平。2)影响吸附性能的单因素优化试验。取100mL、50mg/L的Cr(VI)溶液放人大烧杯，用〇.1mol/LHC1或0.1mol/LNaOH调节溶液的起始pH值。将0.5g活性炭加人一系列内含50mL、50mg/L、不同pH值的Cr(VI)溶液锥形瓶中，于25200r/min的条件下振动120min,测定滤液的Cr(VI)浓度，根据吸附效果，确定下一步实验的适宜pH值。于一系列250mL锥形瓶中，依次加人50mL、PH值为4的一定浓度的Cr(VI)和0.5g活性炭，200r/min振荡一定时间，测定滤液的Cr(VI)浓度，根据吸附效果，确定下一步实验的吸附时间，同时分析吸附动力学过程。在一系列250mL锥形瓶中，分别加人0.5g活性炭和50mL、PH值为4的一定浓度的Cr(VI),200r/min振荡60min，测定滤液的Cr(VI)浓度，根据吸附效果，确定下一步实验的适宜Cr(VI)浓度。在一系列250mL锥形瓶中，分别加人不同剂量的活性炭和50mL、25mg/L、PH值为4的含Cr(VI)溶液，于200r/min、25~40T；条件下振荡60min,测定滤液的Cr(VI)浓度，以分析不同剂量活性炭和温度对吸附效果的影响，同时可供分析等温吸附的特性。2结果与讨论2.1溶液起始pH值对吸附的影响溶液pH值是影响金属离子吸附的重要参数，研究pH值对吸附的影响有利于提高吸附效率。pH值对Cr(VI)去除率的影响如图1所示。由图1可见，随着pH值从2.0增加到8.0，Cr(VI)的去除率逐渐减少。pH值为2时Cr(VI)的去除率最大，且AQ对0(¥1)的去除率高于AC。，但两者无显著差异。吸附后pH值由2,2.5,3.5，4~8分别降低至1.25,40湖北理工学院学报2017年此选择60min作为后续吸附平衡时间。Cr(VI)初始浓度从10mg/L增加到150mg/L，其去除率由99.87%减少到22.76%。Aq比AC。对Cr(VI)的吸附效果更好，可能是由于AG空隙多，孔容大，以及磷酸氧化过程中使得活性炭比较面积增大所致。105r■■■t=901.75,3.45,3.92-4.13〇15______|______|_____|______|________|______|______|_____|________|4812162025304060120ACo10mg/L■..ACo50mg/L---x--■ACo100mg/L•■■*■■■AC。150mg/L--♦ACi10mg/L^ACi50mg/L--xACi100mg/L—*ACi150mg/L时间/min图2吸附时间与铬初始浓度对吸附的影响2.3活性炭剂量与温度对吸附的影响活性炭投加量与温度对吸附的影响如图3所示。由图3可知，当活性炭剂量为0.1~1•0g、吸附时间为60min时，AC。与AC^对Cr(VI)的去除率对应为64.17%~96.47%和70.27%~98.97%。这是因为吸附剂量增加，供吸附的表面积增大、吸附位点增加以及吸附的孔容也增加。AC。与Aq对Cr(VI)的吸附去除率随吸附温度的增加而增加（见图3)，表明吸附反应是吸热过程，活性炭与Cr(VI)发生了化学吸附，产生了更多的吸附位点；或者是因温度较高，Cr(VI)在吸附剂颗粒内部扩散速率增加所致。标准的吉布斯自由能变AG°(kj/mol)可用方程（5)计算：AG°=-RT\nKc(5)式（5)中为气体常数8.314J.mor1.IT1，；/1为绝对温度（K)。不同温度的平衡常数I值可由方程（6)计算得出：15____I____|____|____|____|____|____II22.53.545678pH图1pH对Cr(VI)去除率的影响实验结果与Khezami和Capart[9]的一致，这归因于不同的溶液pH值能改变吸附剂官能团的离子类型以及金属的化学性质。根据&(VI)的水解平衡常数，pH值为1.0~6.0时，溶液中的含铬离子主要为HCi04_;PH值为6.0~8.0时，溶液中Ci〇/_为主导离子。2种离子的吸附机理可以由反应式（3)和（4)解释。AC_OH2++HQ04_^AC_0H2QO4_+H+(3)AC-OH2++Q〇42-^AC-OHQ〇42-+H+(4)溶液起始pH值从6.0降至1.0时，Cr(VI)去除率快速下降很可能是由于pH值下降，活性炭表面的H+增加，因而对HCr04_W吸附能力增加。另外，酸性溶液中Cr(VI)可能还原为Cr(III)。溶液起始pH值大于6.0时，Cr(VI)去除率变化不大，可能是由于(：1〇/_与OH_竞争吸附点，但OH_占优势。吸附平衡时，溶液pH值相对起始pH值下降，表明活性炭表面吸附的H+由于HCr04_或者(：1〇/_与AC-OH/吸附而释放到溶液中，因此反应式（3)和（4)的吸附机理可以解释本实验吸附磷酸改性后，-COOH、-OH、-COOR含氧官能团增加，继续与H+反应形成带正电的水合氢离子，比如-COOH2+、-OH2+、=C=〇H+，便于含铬阴离子的静电吸附。尽管溶液初始pH值为2.0时，Cr(VI)的吸附率最大，但为便于应用，以下实验采用4.0作为最佳吸附pH值。2.2吸附时间与六价铬初始浓度对吸附的影响吸附时间与铬初始浓度对吸附的影响如图2所示。由图2可知，入(^和Aq首先快速吸附Cr(VI)，在60min时吸附趋于稳定，因60%/掛狴¥第3期廖莹莹:改性活性炭对水溶液中六价铬离子吸附效果的测定与分析414(6)式（6)中，C4c与C6*Cr(VI)在吸附剂与溶液中的平衡浓度（mg/L)。标准焓变A//°(kj/mol)和熵变AS°(J.mol—1.K—1)可由范德霍夫方程（7)获得：_AS0Afl°=~RW(7)吸附热力学参数见表1。表1列出了&、AG°、AS°与参数值以及不同吸附剂对应的热力学参数值。AG°为负值，表明2种活性炭对Cr(VI)的吸附过程都是自发的，而且自发程度随着温度的上升而增