改性污泥基吸附剂对水中铬的吸附性能研究

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书书书华南师范大学学报(自然科学版)JournalofSouthChinaNormalUniversity(NaturalScienceEdition)2015,47(1):50-54doi:10.6054/j.jscnun.2014.12.006收稿日期:2014-03-13    《华南师范大学学报(自然科学版)》网址:http://journal.scnu.edu.cn/n基金项目:国家自然科学基金项目(41372050);广东省高校优秀青年创新人才培养计划资助项目(2012LYM_0050)通讯作者:张立国,副教授,Email:zhanglg@scnu.edu.cn;肖羽堂,教授,Email:ytxiao@hotmail.com.改性污泥基吸附剂对水中铬(Ⅵ)的吸附性能研究付临汝1,张立国1,刘 蕾2,饶锦标1,郭震威1,肖羽堂1,吴宏海1(1.华南师范大学化学与环境学院,广州510006;2.东莞理工学院化学与环境工程学院,东莞523808)摘要:以城市污水厂脱水污泥为原料,采用添加发泡剂辅助的方法制备了污泥基吸附剂,并对部分污泥基吸附剂进行3mol/LHNO3改性,研究了2种改性污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附行为.结果表明:HNO3改性改善了污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能,pH是影响污泥基吸附剂吸附去除Cr(Ⅵ)的关键因素,最适pH在10~30,最佳吸附时间为3h.25℃下改性污泥基吸附剂吸附Cr(Ⅵ)符合Langmuir吸附模型,准二级动力学模型能很好地描述HNO3改性前后污泥基吸附剂的吸附行为.关键词:发泡剂;污泥基吸附剂;吸附;Cr(Ⅵ)中图分类号:X703   文献标志码:A   文章编号:1000-5463(2015)01-0050-05AdsorptivePropertyofCr(Ⅵ)byModifiedSludgeBasedAdsorbentwithFoamingAgentFuLinru1,ZhangLiguo1,LiuLei2,RaoJinbiao1,GuoZhenwei1,XiaoYutang1,WuHonghai1(1.SchoolofChemistryandEnvironment,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan523808,China)Abstract:Usingthedewateredsludgefrommunicipalwastewatertreatmentplant(WWTP),thesludgebasedadsorbent(SBA)waspreparedbymeansofcarbonizationwiththeadditionoffoamingagent,andthepreparedadsorbentwasfurthermodifiedwith3mol/Lnitricacid.TheadsorptionbehavioroftwoSBAswascomparedforCr(Ⅵ)removal.TheresultsshowedthattheadsorptionperformanceofSBAmodifiedwithnitricacidwasimproved.ThepHvaluewasakeyfactorforCr(Ⅵ)removalbySBAandtheoptimumpHvaluewasintherangeof10to30,theoptimumadsorptiontimewas3h.TheSBAmodifiedwithnitricacidforCr(Ⅵ)removalfittedwellwiththeLangmuirisothermmodelat25℃.ThesorptionkineticdatafittedwellwithapseudosecondordermodelfortwoSBAs.Keywords:foamingagent;sludgebasedadsorbent;adsorption;Cr(Ⅵ)  常用于处理含铬废水的方法有氧化还原法、电解法、离子交换法、分离富集法、沉淀法、膜分离法、吸附法等[1-3],其中吸附法是最常见、简单、高效的方法之一,具有工艺简单、成本低、吸附材料种类多、能回收有价值金属的优点,因此受到研究者的广泛关注.另一方面,随着城市污水处理率的不断提高,污水污泥产量也逐年增加[4].城市污水污泥作为污水处理后的副产物,若处理不当易造成二次污染.近年来,研究用污泥制备吸附剂得到学者的关注,并对其研究越来越深入[5-6].Rozada[7]用ZnCl2活化制吸附剂吸附Cr(Ⅲ),其吸附容量可达154mg/g;Ros等[8]采用KOH、NaOH等化学活化剂热解制污泥基吸附剂,取得很好的效果.然而,目前研究污泥制吸附剂的方法较少,因此寻找简单、高效、低成本的制备方法成为了污泥资源化利用的关键.目前,采用添加发泡剂的方法制备污泥基吸附剂的研究尚未报道,本研究中采用三聚氰胺作为发泡剂、季戊四醇为成炭剂辅助制备污泥基吸附剂[9],用HNO3改进并对其吸附去除Cr(Ⅵ)的性能进行了试验研究.1 实验部分1.1 实验材料、试剂、仪器所用污泥为取自广州市沥蟯污水处理厂的脱水污泥.含Cr(Ⅵ)废水均由K2Cr2O7配制而成.ASAP2020型比表面积及孔隙分析仪、氮气保护气氛电阻炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司)、UV2000型紫外分光光度计、ZEISSUltra55型扫描电子显微镜、PHS3C型pH计、HY4A调速振荡器.1.2 试验方法1.2.1 污泥预处理 将从污水处理厂取回来的脱水污泥置于烘箱中于105℃烘24h,烘干至恒质量后,研磨成均匀细粉末,用0074mm筛子过筛,将筛后的污泥粉末置于干燥器中备用.1.2.2 污泥吸附剂的制备及改性 将经预处理的污泥与三聚氰胺、季戊四醇按质量比1∶1∶1研磨混合均匀,再置于箱式气氛炉中炭化(以N2作为保护气氛,N2流速保持在100mL/min),以3℃/min的速率升至900℃,保持炭化活化时间05h,所得样品为掺N改性(HNO3改性前)污泥吸附剂.将(1)所制得的样品再进一步置于3mol/L的HNO3中浸渍、搅拌2h,洗涤、过滤至滤液呈中性,烘干研磨所得样品称为HNO3改性污泥吸附剂.1.2.3 改性污泥基吸附剂的表征及测试分析方法 采用SEM观察硝酸改性处理前后吸附剂表面形貌的变化,采用BET比表面积分析仪测定吸附剂改性前后的比表面积及孔容、孔径分布,吸附前后Cr(Ⅵ)质量浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定.1.2.4 吸附试验 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除影响实验步骤:分别取2种吸附剂05g和100mL、10mg/L的Cr(Ⅵ)于250mL锥形瓶中,在25℃,pH为30,转速180r/min的条件下震荡,分别于不同时间取其上清液测Cr(Ⅵ)质量浓度,计算去除率及吸附容量.pH值对Cr(Ⅵ)的吸附影响实验步骤:取2种吸附剂02g分别加入50mL、10mg/L的Cr(Ⅵ)于150mL锥形瓶中,在25℃,用01mol/L的HCl、NaOH调节pH分别为159、215、276、303、369、416、521、619、725、825,在转速180r/min的条件下震荡1h,取其上清液测Cr(Ⅵ)质量浓度[10],计算去除率及吸附容量.去除率(%)=(C0-Ce)/C0×100%,吸附容量(mg/g)=V(C0-Ce)/m,式中,C0为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L);Ce为吸附达平衡溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L);V为含铬废水的体积(L);m为吸附剂的质量(g).2 结果与讨论2.1 改性污泥基吸附剂的表征改性前的污泥基吸附剂表面较粗糙,孔隙较小(图1);改性之后由于其表面的一些灰分等杂质被去除,显得较光滑,伴随着孔结构的改变,孔隙变大.  改性前后制备出来的2种污泥基吸附剂的比表面积都较好(表1),经HNO3改性后污泥吸附剂的比表面积、孔容孔径均有所增加,可能是HNO3改性氧化腐蚀作用破坏了其内部的孔洞结构,使有些细小微孔被打通,增加了其表面积.图1 硝酸改性前后污泥基吸附剂SEM图Figure1 SEMmicrographsofsludgebasedadsorbentsbefore(A)andafter(B)nitricacidmodifica2.2 改性污泥基吸附剂对水中Cr(Ⅵ)的吸附分析2.2.1 吸附时间对Cr(Ⅵ)的吸附影响 随着2种吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附时间的延长(图2),吸附量也随之增加,在吸附0~30min吸附速率急剧增加,因为在初始阶段2种吸附剂的表面活性位点较多,溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度较高,吸附传质动力较大而导15第1期付临汝等:改性污泥基吸附剂对水中铬(Ⅵ)的吸附性能研究表1 改性前后污泥吸附剂的结构性能参数Table1 Structurepropertyparametersofthesludgebasedadsorbentsbeforeandaftermodification样品比表面积/(m2·g-1)孔容积/(mL·g-1)平均孔径/nmHNO3改性前109.20.1184.315HNO3改性后146.30.1654.526图2 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除的影响Figure2 EffectofadsorptiontimeonCr(Ⅵ)removal致的.吸附1~2h时,吸附速率逐渐降低,并趋于平缓,吸附达到3h时,Cr(Ⅵ)去除率变化不明显,说明此时吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附达到平衡,确定其平衡吸附时间为3h.达到吸附平衡时,改性前后的掺N污泥吸附剂样品对Cr(Ⅵ)去除率分别为858%、9695%,吸附容量分别为1716、1939mg/g.对比彭芳[11]曾采用30%HNO3改性活性炭,在投加量为4g/L的条件下吸附10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,吸附平衡时间300min时的吸附容量为1699mg/g.2.2.2 pH对Cr(Ⅵ)的吸附影响 pH是影响2种吸附剂去除Cr(Ⅵ)的关键因素,pH为10~30范围,2种吸附剂对于Cr(Ⅵ)的去除率均较高(图3),均可达到98%以上,当pH>30时,随着pH的增加,2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率均开始下降,未改性的污泥吸附剂下降较明显,确定其最适pH为30.2.3 改性污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线常用吸附等温式来分析吸附性能,吸附等温线的形状能反映吸附剂和吸附质的物理、化学相互作用.常用于描述溶液中固-液体系的吸附等温线主要有Langmuir模型和Freundlich模型,其表达式如下:Langmuir模型:Ce/qe=1/(Q0KL)+Ce/Q0,Freundlich模型:lgqe=lgKF+(lgCe)/n,式中,qe为吸附容量(mg/g);Ce为平衡质量浓度(mg/L);Q0为饱和吸附容量(mg/g);KL、KF、n均为与吸附能有关的常数.图3 pH对Cr(Ⅵ)去除的影响Figure3 EffectofpHvalueonCr(Ⅵ)removal  图4为测得污泥基吸附剂吸附去除Cr(Ⅵ)的等温线,对图中数据分别用Langmuir及Freundlich吸附等温方程式进行拟合,拟合后等温吸附方程的拟合参数见表2.  Langmuir吸附等温线的适宜性可以通过平衡参数r来描述[13],r值可通过下面公式进行计算:r=1/(1+C0KL).式中,r表示吸附剂对吸附质的亲和力,当r值为0~1,表明易于吸附.由吸附等温曲线的数据及表3可看出,2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温曲线与Langmuir及Freundlich曲线均较好吻合,相关系数都达到094以上,说明2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附都符合吸附等温方程

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