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书书书华南师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）２０１５，４７（１）：５０－５４ｄｏｉ：１０．６０５４／ｊ．ｊｓｃｎｕｎ．２０１４．１２．００６收稿日期：２０１４－０３－１３ 《华南师范大学学报（自然科学版）》网址：ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａｌ．ｓｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ｎ基金项目：国家自然科学基金项目（４１３７２０５０）；广东省高校优秀青年创新人才培养计划资助项目（２０１２ＬＹＭ＿００５０）通讯作者：张立国，副教授，Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｌｇ＠ｓｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；肖羽堂，教授，Ｅｍａｉｌ：ｙｔｘｉａｏ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ．改性污泥基吸附剂对水中铬（Ⅵ）的吸附性能研究付临汝１，张立国１，刘 蕾２，饶锦标１，郭震威１，肖羽堂１，吴宏海１（１．华南师范大学化学与环境学院，广州５１０００６；２．东莞理工学院化学与环境工程学院，东莞５２３８０８）摘要：以城市污水厂脱水污泥为原料，采用添加发泡剂辅助的方法制备了污泥基吸附剂，并对部分污泥基吸附剂进行３ｍｏｌ／ＬＨＮＯ３改性，研究了２种改性污泥基吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附行为．结果表明：ＨＮＯ３改性改善了污泥基吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附性能，ｐＨ是影响污泥基吸附剂吸附去除Ｃｒ（Ⅵ）的关键因素，最适ｐＨ在１０～３０，最佳吸附时间为３ｈ．２５℃下改性污泥基吸附剂吸附Ｃｒ（Ⅵ）符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型，准二级动力学模型能很好地描述ＨＮＯ３改性前后污泥基吸附剂的吸附行为．关键词：发泡剂；污泥基吸附剂；吸附；Ｃｒ（Ⅵ）中图分类号：Ｘ７０３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－５４６３（２０１５）０１－００５０－０５ＡｄｓｏｒｐｔｉｖｅＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣｒ（Ⅵ）ｂｙＭｏｄｉｆｉｅｄＳｌｕｄｇｅＢａｓｅｄＡｄｓｏｒｂｅｎｔｗｉｔｈＦｏａｍｉｎｇＡｇｅｎｔＦｕＬｉｎｒｕ１，ＺｈａｎｇＬｉｇｕｏ１，ＬｉｕＬｅｉ２，ＲａｏＪｉｎｂｉａｏ１，ＧｕｏＺｈｅｎｗｅｉ１，ＸｉａｏＹｕｔａｎｇ１，ＷｕＨｏｎｇｈａｉ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤｏｎｇｇｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｇｕａｎ５２３８０８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｔｈｅｄｅｗａｔｅｒｅｄｓｌｕｄｇｅｆｒｏｍｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ（ＷＷＴＰ），ｔｈｅｓｌｕｄｇｅｂａｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔ（ＳＢＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈ３ｍｏｌ／Ｌｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｗｏＳＢＡｓｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄｆｏｒＣｒ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳＢＡｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＴｈｅｐＨｖａｌｕｅｗａｓａｋｅｙｆａｃｔｏｒｆｏｒＣｒ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌｂｙＳＢＡａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐＨｖａｌｕｅｗａｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ１０ｔｏ３０，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ３ｈ．ＴｈｅＳＢＡｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｆｏｒＣｒ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌｆｉｔｔｅｄｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌａｔ２５℃．ＴｈｅｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｄａｔａｆｉｔｔｅｄｗｅｌｌｗｉｔｈａｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｍｏｄｅｌｆｏｒｔｗｏＳＢＡｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔ；ｓｌｕｄｇｅｂａｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｃｒ（Ⅵ） 常用于处理含铬废水的方法有氧化还原法、电解法、离子交换法、分离富集法、沉淀法、膜分离法、吸附法等［１－３］，其中吸附法是最常见、简单、高效的方法之一，具有工艺简单、成本低、吸附材料种类多、能回收有价值金属的优点，因此受到研究者的广泛关注．另一方面，随着城市污水处理率的不断提高，污水污泥产量也逐年增加［４］．城市污水污泥作为污水处理后的副产物，若处理不当易造成二次污染．近年来，研究用污泥制备吸附剂得到学者的关注，并对其研究越来越深入［５－６］．Ｒｏｚａｄａ［７］用ＺｎＣｌ２活化制吸附剂吸附Ｃｒ（Ⅲ），其吸附容量可达１５４ｍｇ／ｇ；Ｒｏｓ等［８］采用ＫＯＨ、ＮａＯＨ等化学活化剂热解制污泥基吸附剂，取得很好的效果．然而，目前研究污泥制吸附剂的方法较少，因此寻找简单、高效、低成本的制备方法成为了污泥资源化利用的关键．目前，采用添加发泡剂的方法制备污泥基吸附剂的研究尚未报道，本研究中采用三聚氰胺作为发泡剂、季戊四醇为成炭剂辅助制备污泥基吸附剂［９］，用ＨＮＯ３改进并对其吸附去除Ｃｒ（Ⅵ）的性能进行了试验研究．１ 实验部分１．１ 实验材料、试剂、仪器所用污泥为取自广州市沥蟯污水处理厂的脱水污泥．含Ｃｒ（Ⅵ）废水均由Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７配制而成．ＡＳＡＰ２０２０型比表面积及孔隙分析仪、氮气保护气氛电阻炉（宜兴市前锦炉业设备有限公司）、ＵＶ２０００型紫外分光光度计、ＺＥＩＳＳＵｌｔｒａ５５型扫描电子显微镜、ＰＨＳ３Ｃ型ｐＨ计、ＨＹ４Ａ调速振荡器．１．２ 试验方法１．２．１ 污泥预处理 将从污水处理厂取回来的脱水污泥置于烘箱中于１０５℃烘２４ｈ，烘干至恒质量后，研磨成均匀细粉末，用００７４ｍｍ筛子过筛，将筛后的污泥粉末置于干燥器中备用．１．２．２ 污泥吸附剂的制备及改性 将经预处理的污泥与三聚氰胺、季戊四醇按质量比１∶１∶１研磨混合均匀，再置于箱式气氛炉中炭化（以Ｎ２作为保护气氛，Ｎ２流速保持在１００ｍＬ／ｍｉｎ），以３℃／ｍｉｎ的速率升至９００℃，保持炭化活化时间０５ｈ，所得样品为掺Ｎ改性（ＨＮＯ３改性前）污泥吸附剂．将（１）所制得的样品再进一步置于３ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮＯ３中浸渍、搅拌２ｈ，洗涤、过滤至滤液呈中性，烘干研磨所得样品称为ＨＮＯ３改性污泥吸附剂．１．２．３ 改性污泥基吸附剂的表征及测试分析方法 采用ＳＥＭ观察硝酸改性处理前后吸附剂表面形貌的变化，采用ＢＥＴ比表面积分析仪测定吸附剂改性前后的比表面积及孔容、孔径分布，吸附前后Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定．１．２．４ 吸附试验 吸附时间对Ｃｒ（Ⅵ）去除影响实验步骤：分别取２种吸附剂０５ｇ和１００ｍＬ、１０ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅵ）于２５０ｍＬ锥形瓶中，在２５℃，ｐＨ为３０，转速１８０ｒ／ｍｉｎ的条件下震荡，分别于不同时间取其上清液测Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度，计算去除率及吸附容量．ｐＨ值对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附影响实验步骤：取２种吸附剂０２ｇ分别加入５０ｍＬ、１０ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅵ）于１５０ｍＬ锥形瓶中，在２５℃，用０１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ、ＮａＯＨ调节ｐＨ分别为１５９、２１５、２７６、３０３、３６９、４１６、５２１、６１９、７２５、８２５，在转速１８０ｒ／ｍｉｎ的条件下震荡１ｈ，取其上清液测Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度［１０］，计算去除率及吸附容量．去除率（％）＝（Ｃ０－Ｃｅ）／Ｃ０×１００％，吸附容量（ｍｇ／ｇ）＝Ｖ（Ｃ０－Ｃｅ）／ｍ，式中，Ｃ０为吸附前溶液中Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｃｅ为吸附达平衡溶液中Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｖ为含铬废水的体积（Ｌ）；ｍ为吸附剂的质量（ｇ）．２ 结果与讨论２．１ 改性污泥基吸附剂的表征改性前的污泥基吸附剂表面较粗糙，孔隙较小（图１）；改性之后由于其表面的一些灰分等杂质被去除，显得较光滑，伴随着孔结构的改变，孔隙变大． 改性前后制备出来的２种污泥基吸附剂的比表面积都较好（表１），经ＨＮＯ３改性后污泥吸附剂的比表面积、孔容孔径均有所增加，可能是ＨＮＯ３改性氧化腐蚀作用破坏了其内部的孔洞结构，使有些细小微孔被打通，增加了其表面积．图１ 硝酸改性前后污泥基吸附剂ＳＥＭ图Ｆｉｇｕｒｅ１ ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｓｌｕｄｇｅｂａｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｂｅｆｏｒｅ（Ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（Ｂ）ｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａ２．２ 改性污泥基吸附剂对水中Ｃｒ（Ⅵ）的吸附分析２．２．１ 吸附时间对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附影响 随着２种吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）吸附时间的延长（图２），吸附量也随之增加，在吸附０～３０ｍｉｎ吸附速率急剧增加，因为在初始阶段２种吸附剂的表面活性位点较多，溶液中Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度较高，吸附传质动力较大而导１５第１期付临汝等：改性污泥基吸附剂对水中铬（Ⅵ）的吸附性能研究表１ 改性前后污泥吸附剂的结构性能参数Ｔａｂｌｅ１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｓｌｕｄｇｅｂａｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ样品比表面积／（ｍ２·ｇ－１）孔容积／（ｍＬ·ｇ－１）平均孔径／ｎｍＨＮＯ３改性前１０９．２０．１１８４．３１５ＨＮＯ３改性后１４６．３０．１６５４．５２６图２ 吸附时间对Ｃｒ（Ⅵ）去除的影响Ｆｉｇｕｒｅ２ ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＣｒ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ致的．吸附１～２ｈ时，吸附速率逐渐降低，并趋于平缓，吸附达到３ｈ时，Ｃｒ（Ⅵ）去除率变化不明显，说明此时吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）吸附达到平衡，确定其平衡吸附时间为３ｈ．达到吸附平衡时，改性前后的掺Ｎ污泥吸附剂样品对Ｃｒ（Ⅵ）去除率分别为８５８％、９６９５％，吸附容量分别为１７１６、１９３９ｍｇ／ｇ．对比彭芳［１１］曾采用３０％ＨＮＯ３改性活性炭，在投加量为４ｇ／Ｌ的条件下吸附１０ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅵ）溶液，吸附平衡时间３００ｍｉｎ时的吸附容量为１６９９ｍｇ／ｇ．２．２．２ ｐＨ对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附影响 ｐＨ是影响２种吸附剂去除Ｃｒ（Ⅵ）的关键因素，ｐＨ为１０～３０范围，２种吸附剂对于Ｃｒ（Ⅵ）的去除率均较高（图３），均可达到９８％以上，当ｐＨ＞３０时，随着ｐＨ的增加，２种吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）的去除率均开始下降，未改性的污泥吸附剂下降较明显，确定其最适ｐＨ为３０．２．３ 改性污泥基吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附等温线常用吸附等温式来分析吸附性能，吸附等温线的形状能反映吸附剂和吸附质的物理、化学相互作用．常用于描述溶液中固－液体系的吸附等温线主要有Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型，其表达式如下：Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型：Ｃｅ／ｑｅ＝１／（Ｑ０ＫＬ）＋Ｃｅ／Ｑ０，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型：ｌｇｑｅ＝ｌｇＫＦ＋（ｌｇＣｅ）／ｎ，式中，ｑｅ为吸附容量（ｍｇ／ｇ）；Ｃｅ为平衡质量浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｑ０为饱和吸附容量（ｍｇ／ｇ）；ＫＬ、ＫＦ、ｎ均为与吸附能有关的常数．图３ ｐＨ对Ｃｒ（Ⅵ）去除的影响Ｆｉｇｕｒｅ３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｎＣｒ（Ⅵ）ｒｅｍｏｖａｌ 图４为测得污泥基吸附剂吸附去除Ｃｒ（Ⅵ）的等温线，对图中数据分别用Ｌａｎｇｍｕｉｒ及Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温方程式进行拟合，拟合后等温吸附方程的拟合参数见表２． Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线的适宜性可以通过平衡参数ｒ来描述［１３］，ｒ值可通过下面公式进行计算：ｒ＝１／（１＋Ｃ０ＫＬ）．式中，ｒ表示吸附剂对吸附质的亲和力，当ｒ值为０～１，表明易于吸附．由吸附等温曲线的数据及表３可看出，２种吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附等温曲线与Ｌａｎｇｍｕｉｒ及Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ曲线均较好吻合，相关系数都达到０９４以上，说明２种吸附剂对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附都符合吸附等温方程