高分子反渗透膜材料改性研究进展

收稿日期：２００７－０５－１０!!!!!!!!!!!!!!综述膜材料的发展很快，高分子分离膜是一种具有特殊传质功能的高分子材料，随着科技的发展和社会的进步，膜材料不断获得新的发展和应用。反渗透膜的发展经历了醋酸纤维素时期、线形可溶聚酰胺时期和铰链聚酰胺时期３个阶段。适合制备反渗透膜的主要原料有芳香族聚酰胺类、纤维素的醋酸酯类、壳聚糖（Ｃｓ）等，目前仅有芳香族聚酰胺类、纤维素的醋酸酯类用于商品化。１纤维素膜材料纤维素是一种稳定的天然高分子化合物，本身的线性链结构排列比较规则，具有很高的亲水性，但分子上的羟基之间可形成分子间氢键，因此高度亲水却不溶于水。醋酸纤维素（ＣＡ）一直是广泛应用的膜材之一，最初制备出的均质醋酸纤维素反渗透膜具有一定的脱盐率，但水的通透性较差，１９６０年Ｌｏｅｂ和Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ发明制造出具有高脱盐率和高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜犤１牞２犦，这种非对称醋酸纤维素反渗透膜与均质醋酸纤维素反渗透膜相比，在保持了同等高的脱盐率的条件下，水的透过量增加了近１０倍犤３犦。２０世纪７０年代，Ｃａｄｏｔｔｅ等通过采用复合浇铸、界面聚合和等离子聚合等方法在支撑层上制备了超薄表皮层，最先研制出了表皮层与支撑层由不同材料组成的复合膜，解决了醋酸纤维素膜易压密的缺陷犤４犦。改性膜材料的方法很多，可分为化学改性和物理改性。其中化学改性又有膜材料化学改性和膜表面化学改性等。膜材料化学改性包括材料的共聚、接枝、用化学方法赋予膜高分子材料某种基团使其具有某种特定性能。膜材料物理改性，即膜材料与其他聚合物混和，通过共混的方法改变膜原有的性能。１．１化学改性由于ＣＡ膜的化学、热稳定性、压密性较差，而且易降解，因此近年来开展了不同用途的改性纤维素膜的研制工作。例如，羟丙基醋酸纤维素与醋酸纤维素有类似的聚集态结构，溶解性能也相似，早在２０世纪７０年代，国外就有人研究采用环氧丙烷改性ＣＡ膜，国内也有研究发现由羟丙基醋酸纤维素制得的反渗透膜具有良好的耐热性犤５犦。郭群晖等首次合成了作为反渗透膜的高取代度（ＤＳ＝２．２６～２．７２）氰乙基纤维素犤６犦，即将少量的极性氰乙基基团引入到ＣＡ中，部分取代ＣＡ分子上的羟基或乙酰基制得氰乙基纤维素。该产物溶于丙酮，且具有耐酸、碱水解和抗微生物降解的性能。还有人研究将过渡金属加入到ＣＡ中得到改性ＣＡ膜，如钛醋酸纤维素反渗透膜、乙酸纤维素酞酸酯（ＣＡＰ）及羟丙基甲基纤维素酞酸酯（ＨＰＭＣＰ）膜，不仅耐高温还具有耐酸性犤７犦。也有人采用接枝单体丙烯腈在ＣＡ分子链接枝共聚，经改性后的ＣＡ膜不仅保持了ＣＡ膜高通量的优点，而且还扩大了其ｐＨ使用范围和提高其抗微生物降解的能力犤８犦。紫外接枝共聚改性属于接枝共聚改性的一种，相对于其他的一些高能辐射，这种辐射反应只是膜的表面分子发生了接枝共聚反应，膜本身的强度没有受到影响，紫外接枝共聚改性即在引发剂的存在下，用紫外辐照将苯乙烯和丙烯酰胺接枝到醋酸纤高分子反渗透膜材料改性研究进展王晓晖刘淑萍牗河北理工大学化工生物技术学院，唐山河北０６３００９牘摘要介绍了反渗透膜的高分子材料及其衍生物材料的种类，叙述了改性方法及研究进展，提出了今后的研究方向。关键词高分子材料；反渗透膜；改性；进展中图分类号ＴＱ０２８．８文献标识码Ａ文章编号１００６－６８２９牗２００７牘０３－００４０－０３王晓晖等高分子反渗透膜材料改性研究进展综述·４０·２００７年第１４卷第３期化工生产与技术ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ维素ＣＡ反渗透膜上，通过紫外接枝共聚改性得到的反渗透膜可以从糖蜜中分离乙醇犤９犦。通过聚酰胺改性的ＣＡ反渗透膜，脱盐率比传统的ＣＡ膜高而通量略有下降犤１０犦。１．２物理改性化学改性方法虽然可以改变膜材料的性质，但改性过程较为复杂。膜材料的物理改性，即高分子材料的物理共混也是改善高分子材料性质简单而有效的方法。如二乙酸纤维和乙酸丁酸纤维素（ＣＡＢ）共混，利用了ＣＡ膜产水量大的优点，弥补脱盐率高产水量小的ＣＡＢ膜的缺点犤１１犦。２聚酰胺膜由于ＣＡ膜易水解、耐ｐＨ范围窄、操作压力高、单位水脱量小脱盐率低等特性，使其在性能优越的复合膜出现以后，逐渐被取代。目前工业上最常用的反渗透膜为聚酰胺复合膜，该膜由３层基本材料复合而成，最表层为聚酰胺膜，由聚酰胺和聚脲通过界面聚合的方法制得，多孔基膜一般是由在多孔织物的支撑体上浇铸的微孔聚砜膜构成，其厚度约为０．２μｍ，聚酰胺复合膜的生产具有可以优化支撑层和分离层的各自特点犤１２犦，中间层为高透水性的聚砜微孔膜，起到支撑表面膜的作用，最低层为无纺布，为整个膜片提高强度。２．１化学改性虽然芳香聚酰胺类是典型的制备反渗透膜的材料，但是聚酰胺膜在ｐＨ＝６～１０的条件下运行时具有带电性，使水中的一些颗粒易于在膜表面沉积，形成膜污染，减少使用寿命。目前有１种聚酰胺尿素膜已被广泛应用于水处理工程，这种膜的特点是氨功能基团取代羧酸基团，膜表面不带电荷，不易受颗粒污染犤１３犦。有人研究发现芳香聚酰胺复合反渗透膜经次氯酸钠处理后，其脱盐率和通透量均有增加犤１４犦。在水处理中加入游离氯可以作为原水和膜组件的杀菌剂，由于聚酰胺膜的耐氯性差，使它在广泛应用上受到一定的限制。因此针对芳香聚酰胺膜的抗氯性研究成为这一类膜的研究重点，有人提出在酰胺的氮上引入—ＣＨ３，在芳香组分的所有邻位上都引入—ＣＨ３，在苯环上引入吸电子基团，这些方法都可以提高聚酰胺的抗氯性犤１５犦。康国栋等采用聚已二醇单体（ＭＰＥＧ－ＮＨ２）对ＲＯ膜进行接枝改姓研究，改变膜表面形态，结果发现膜的抗污染能力有很大的提高犤１６犦。２．２物理改性最常用的物理改性方法是在膜表面涂覆１层其他物质的薄层。１９９７年，日本的ＮｉｔｔｏＤｅｎｋｏ公司研制出在传统的芳香聚酰胺膜表面复合上聚乙烯醇（ＰＶＡ）薄层，提高膜的亲水性的同时也使膜的抗污染性和耐氯性提高犤１７犦；武少禹等，通过一些理化方式得到的交联聚酰胺反渗透复合膜，发现这种反渗透复合膜的产水率、脱盐率、耐氯性都有不同程度的提高犤１２犦。３壳聚糖材料Ｃｓ作为甲壳质的脱乙酰化产物，是带反应活性强的羟基、氨基的天然高分子化合物，其来源广泛，有特殊的耐溶剂性能及易于改性成膜等特点，作为天然高分子膜材料，无毒、无副作用、能抗菌，用于反渗透法制纯水由于自身分子结构的特点可与水分子形成较强的氢键，并且它对碱土金属离子的脱除能力很强，因此较ＣＡ膜和聚酰胺膜等而言，它是更优越的硬水软化的反渗透膜，在国际受到极大的关注犤１８犦。李秀等采用相转化法研究制得Ｃｓ反渗透膜，并与传统的ＣＡ膜相比，在具有同等厚度的分离层的条件下壳聚糖反渗透膜的透水率、脱盐率、耐久性都要优于传统的ＣＡ膜犤１９犦。为了增加Ｃｓ膜抗张强度，提高膜的柔性和塑性，减少脆性，防止膜裂开，需对Ｃｓ进行改性，Ｃｓ可以发生交联、接枝、酰化等反应，改性后的Ｃｓ具有功能选择性，目前使用最多的改性剂是戊二醛可以提高膜的分离效率犤２０犦。Ｃｓ反渗透膜对碱土金属盐的脱除能力高于对碱金属盐的脱除能力，而且Ｃｓ膜能耐强碱但耐酸性能差，交联后具有耐酸性、不易繁衍微生物的特点。李秀等在制备了Ｃｓ的均质膜的基础上，采用２牞４－甲苯二异氰酸酯作为交联剂，与之交联后用作反渗透膜，并且研究发现：随着Ｃｓ脱乙酰度的增大，膜的脱盐率提高，而水的通量下降，交联膜不溶于酸和碱，其脱盐率高于均质膜犤１９犦。用环氧氯丙烷交联Ｃｓ膜可显著提高膜的拉伸强度。陈兴凡等在Ｃｓ制备反渗透膜的研究中选择了二缩三乙二醇改性剂，它能使Ｃｓ分子呈网状结构，提高膜强度，剩余未反应的改性剂会溶于水被除去，之后采用自制的反渗透装置及改性Ｃｓ膜试制纯水，并对透水量、脱盐率等性能进行了测试，证明了改性Ｃｓ膜制作工艺条件的可行性犤２１犦。二环己基碳二亚胺作为改性剂，既保留了Ｃｓ膜·４１·的优点，又提高了膜的强度，而且比交联膜的柔韧性好，膜的透水率和脱盐率分别为优于ＣＡ膜和Ｃｓ膜。４其他材料的改性如果能提高制膜材料的亲水性，则可以减少膜表面和截留分子间的接触和非定向结合，从而减少膜污染犤２２犦。ＰＶＡ具有高度的亲水性、良好的抗污染性，也是制作超薄皮层的理想材料。Ｓｈｅ和Ｓｈｅｎ用二羧酸（草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸）作交联剂，硫酸作催化剂，把含二羧酸和硫酸的ＰＶＡ水溶液涂在微孔聚砜支撑膜上，在９０～１２０℃下使ＰＶＡ通过酯链交联得到薄层复合（ＴＦＣ）膜。其中用草酸作交联剂得到的结果最好，膜在０．４ＭＰａ压力、２５℃下对质量分数为０．３５％ＮａＣｌ溶液的截留率为９５％，但透水率很低，只有０．０４～０．１２ｍ３／牗ｍ２·ｄ牘犤２３犦。方军等用二异氰酸酯（ＴＤＩ）交联剂交联的方法，进行了聚丙烯酸－聚砜交联复合膜的制备。曹艳霞等选用甲酸、磷酸、盐酸和弱极性试剂异丙醇作为聚砜底膜表面改性试剂，研究发现经改性后的复合膜性能大幅度提高犤２４犦。５展望高分子材料以其良好的成膜性、化学稳定性、耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氯性能，一直占据反渗透膜材料的主导地位。今后反渗透膜材料研究应集中在以下几个方面：牗１牘根据不同的分离对象，膜上引入不同的活化基团；牗２牘通过改变高分子膜材料的自由体积和链的柔软性，改进其分离性能或改变其物理、化学性质；牗３牘发展新型高分子材料，使其具有性能不同的基团，能够在更大范围内调节膜的性能。参考文献犤１犦Ｓ．ＬｏｅｂａｎｄＳ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ牞ＵＣＬＡＤｅｐｔ．Ｅｎｇ．Ｒｅｐｏｒｔ牞Ｎｏ．６０－６０牞１９６１．犤２犦Ｌｏｅｂ牞Ｓ．牞ａｎｄＳ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ．１９６３．Ｓｅａｗａｔｅｒｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｂｙｍｅａｎｓｏｆａｎｏｓｍｏｔｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ．ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ３８牶１１７．犤３犦张玉忠，郑领英．液体分离膜技术及应用犤Ｍ犦．北京牶化学工业出版社牞２００４．犤４犦ＲｏｂｅｒｔＪ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ牞Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓａｎｄｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ犤Ｊ犦．ＪＭｅｍｂｒＳｃｉ．，１９９３，８３：８１－１５０．犤５犦伍凤莲，黄继才，毛润生，等．羟丙基醋酸纤维素反渗透膜犤Ｊ犦．水处理技术，１９９２，１８牗２牘：１２３－１２８．犤６犦郭群晖牞苑学竟．高取代氰乙基纤维素膜材料的合成及其性能犤Ｊ犦．水处理技术牞１９９０牞１６牗１牘牶３３－３９．犤７犦黄继才，伍凤莲，齐庆惠，等．钛醋酸纤维素反渗透膜犤Ｊ犦．水处理技术，１９９０，１６牗１牘：１－６．犤８犦刘玉荣，陈东升，王力宁，等．醋酸纤维素－丙烯腈接枝改性反渗透干膜犤Ｊ犦．水处理技术，１９９６，２２牗６牘牶３２３－３２７．犤９犦ＨｏｐｆｅｎｂｅｒｇＨＢ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｆｒｏｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ犤Ｊ犦．ＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｙｍｐ，１９７０，１３：２７８－２８２．犤１０犦阎文鹗，杨溥臣，王宜宽，等．用于反渗透的改性醋酸纤维素膜犤Ｊ犦．水处理技术牞１９８８牞１４牗４牘牶２１３－２１８．犤１１犦何昌生．二醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素反渗透复合膜的研制犤Ｊ犦．水处理技术，１９９１牞１７牗６牘牶３８３－３８７．犤１２犦武少禹，郑灿，郑国栋，等．超薄复合膜的界面控制犤Ｊ犦．科学通报，１９９６，４１牗４牘．３８３－３８５．犤１３犦武嘉文，孔凡宾，高秀平．Ｘ－２０ＴＭ抗污染反渗透膜犤Ｊ犦．中国给水排水，２０００，１６：５２－５３．犤１４犦ＭＨｉｒｏｓｅ，ＯＴｏｍｏｍｉ，ＡＭａｓａａｋｉ．Ｈｉｇｈｌｙｐｅｉｍｅａｂｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅ：ＵＳ，６１７１４９７犤Ｐ犦．２００１－０１－１９．犤１５犦ＮｉｔａＫＭａｔｓｕｉＹ，ＫｏｎａｇａｙａＳ，ｅｔａｌ．ｍＩＣＯＭ＇９０，Ｃｈｉｃａｇｏ牞１９９９．犤１６犦ＧｕｏｄｏｎｇＫａｎｇ，ＭｉｎｇＬｉｕ，ＢｉｎＬｉｎ．Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｏｆｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｂｙｇｒａｆｔｉｎｇｐｏｌｙ牗ｅｔｈｙｌｅｎｅ