高分子分离膜与膜分离技术

第三章高分子分离膜与膜分离技术内容提纲1.概述3.高分子分离膜材料4.高分子分离膜的制备2.高分子分离膜分离原理5.膜过程及应用随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值，膜分离则可以很好地解决这个问题。1概述膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。1.1膜分离技术简史1748年，A.Nelkt发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，A.Schmidt首先发现，使用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多，称为微孔过滤。1935年，Teorell发明了离子交换膜，并于1949年由Juda和McRae完成实用化。离子交换膜在氯碱工业的升级改造中起到决定性作用。1927年，固液分离的微滤膜在德国被发明，1950年在美国实现工业化。1950年起，为使海水淡化，开始反渗透膜的研究。1960年以来，膜科学进入快速发展期。1961年，A.S.Michealis等使用高分子电解质混合物，以水-丙酮-溴化钠为制膜剂，获得超过滤膜，可截留不同分子量的化合物。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。1967年，DuPont公司研制出以尼龙-66为主体的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。具有分离选择性的人造液膜是Martin在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，黎念之发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。1.2高分子分离膜的定义分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过程可概述为以下三种形式：①渗析式膜分离料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；②过滤式膜分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；③液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。①按膜的材料分类②按分离功能分类分离膜、缓释膜、保护膜、支撑膜类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等1.3分离膜的分类③按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。④按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为平板膜、管式膜、中空纤维膜、对称膜，不对称膜、复合膜等。⑤按分离物质的物态和品种分类气体分离膜、液体分离膜、液体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜。⑥按膜的形成过程分类沉积膜、相变形膜、溶剂注膜、烧结膜、动态成型膜。⑦按膜结构和形态分类致密膜、微孔膜、非对称膜、复合膜、离子交换膜。⑧按膜的功能分类分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如下表所示。1.4分离膜的过程类型膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表1.5膜组件膜器件的外形主要有以下几种：管状膜（膜呈管状）：组合成分离器使用。适宜连续操作，易清洗，利于动态分析和研究。但是，有效分离面积最小，耗能较高。中空纤维膜：膜材加工成中空纤维，外径50~300mm，壁厚20mm。纤维外部加压进料，内部收集分离物。易受污染，难清洗，被分离物需预处理。用于血液渗析和高纯水制备。平面型分离膜：最简单的应用形式。自支撑膜、增强膜和支撑膜。可采取不同使用形式，以增加有效膜面积。2.高分子分离膜的分离原理膜是利用其对不同物质透过性的差异来进行分离，这种有差异的透过性称为半透性。物质通过分离膜有两种方式：穿过膜材高分子链间的间隙，孔道起到筛分作用；物质在膜材高分子中溶解-扩散而穿过膜。膜对分离物质的透过具有阻碍作用，阻碍的强弱取决于膜的多孔结构、膜材的聚集态结构和化学结构，同时分离物质的结构、尺度和性质也决定了它透过膜的能力。分离膜的两个指标透过性：待分离物质在单位时间内透过单位面积膜的质量；选择性：相同条件下，待分离物质与参照物透过量的比值。透过率和选择性依赖于膜的孔结构、膜材料的性质以及被分离物质的尺度和性质。化学组成：决定了膜材的亲水亲油性、化学稳定性和膜对被分离物质的亲和性，直接影响膜的溶胀性、柔韧性、毛细作用和透过性。链结构：影响膜的聚集态结构、力学性能和热性能。链构象：影响制膜时溶液的粘度、高分子的聚集形态。聚集态结构和超分子结构：直接决定膜的使用范围、透过性和选择性。高分子材料的聚集态结构和超分子结构与膜制备的条件和后处理也有密切关联。分离膜的宏观形状：膜厚、膜面积、膜复合的方式（膜器件的制作）——膜器件的外形。分离膜的分离机理①筛分机制：待分离物质能否透过分离膜取决于其尺度和膜的孔径，被分离物的尺度依赖于体积、形状和可变形性。[多孔膜的主要机理]微滤膜和超滤膜的分离过程中筛分机制起主要作用，但是其它因素也起作用，如分离膜和待分离物质的相容性、亲水性和电负性等性质也起主要作用。膜分离过程伴随着吸附、溶解和交换等作用，因此膜分离过程与膜的孔结构密切相关外，还依赖于膜材料的化学结构、聚集态结构。②溶解扩散机制：膜材料对某种物质有一定的溶解能力。在膜的一侧物质被膜溶解，在外力作用下在膜内扩散，在膜的另一侧被溶剂溶解。[致密膜的主要机理]在致密膜分离气体和反渗透膜分离溶质和溶剂时，溶解扩散的分离过程起主要作用。分离物质在膜内的扩散还与其尺度和形状、膜的聚集态结构相关。溶解性和扩散性的差异是分离的基础。③选择性吸附机制：膜材料对某种被分离的物质选择性吸附，使被吸附物在膜表面富集，增加该物质的透过率。在反渗透膜进行水的纯化和脱盐时，选择性吸附起重要作用。膜分离过程的驱动力浓度差驱动力：浓度不同的两种溶液相接触，浓度高的成分自动向低浓度区扩散，这种扩散来源于布朗热运动。膜两侧溶液的浓度不同时，高浓度一侧的溶质在浓度差的驱动下透过膜而被分离，驱动力的大小称为渗透压，可用达到扩散平衡时膜两侧的压力差表示。透析膜的分离过程属于该类情况。对于气体的分离，浓度差体现为分压差。压力差驱动力：膜两侧的溶液处于不同压力时，压力高一侧的物质倾向扩散到压力低的一侧。压力差是强制性的驱动力。微滤、超滤、纳滤和反渗透分离，透过率通常与压力差成正比，且所需的压力差有所不同。电场驱动力：膜两侧施加电场，带电组分将定向移动，透过分离膜而被分离。电渗析和离子膜分离中出现。驱动力的大小与电场大小、电极形状和物质的荷电比相关。用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。3.高分子分离膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4-β-甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_223.1纤维素酯类膜材料醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、甲壳素和甲壳胺、海藻酸钠也都是很好的膜材料。该类膜材料原料易得，成膜性好，常用于透析、微滤、超滤、反渗透和膜电泳。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高