高分子重金属絮凝剂在水处理中的研究与应用吉祥

第35卷第4期2010年12月广州化学GuangzhouChemistryVol.35No.4Dec.2010文章编号：1009-220X(2010)04-0072-06高分子重金属絮凝剂在水处理中的研究与应用吉祥，王彩凤，恒芳（中国石油辽阳石化分公司硝酸厂，辽宁辽阳111003）摘要：概述了高分子重金属絮凝剂在废水处理中的应用进展，包括高分子重金属絮凝剂的种类及废水处理的作用机理，并对除浊效果进行了比较。关键词：高分子重金属絮凝剂中图分类号：X703文献标识码：A近年来，随着工业的发展，排入环境中的废水所含重金属离子已成为最重要、最常见的污染物之一[1-2]。某些重金属离子对人体危害性很大。如Pb2+，主要是通过呼吸道和消化道进入人体，随血液循环遍布全身，其中主要分布于肝、肾、脾、胆、脑等器官[3]。研究证明，铅可与体内一系列的蛋白质、酶和氨基酸内的官能团（如巯基）结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动[4]。因此随着人们对环境及健康的重视，对水中重金属离子的治理工作日趋紧迫。重金属离子的常规处理方法是采用沉淀法，但药剂用量大，需调整pH值，污泥量多，而且废水中的配位剂会干扰这些离子的沉淀，需预处理去除。所以开发一种简单、高效、实用的重金属处理方法成为热点。而高分子重金属絮凝剂[5]是近年来研究的一种具有重金属捕集功能的新型重金属离子絮凝剂，主要用于处理来自金属的酸洗、电镀、制浆造纸、木材防腐、石油炼制等行业的含铜废水[6]。其主要优点有：1）操作简单，药剂用量少，不需再加其他絮凝剂。2）受pH值的影响小，可在较宽的pH值范围内应用，改变pH值，重金属离子不会从污泥中再次析出，因此无须调节pH值。同时完成了稳定化处理，无二次污染。3）重金属离子去除沉降速度更快，因此尤其适用于水污染突发事故应急处理。同时可缩短处理工艺流程，有利于降低处理工艺的投资费用。4）更重要的是，即使重金属离子以稳定络合物形态存在（如与EDTA、柠檬酸形成络合物等），也能有效地除去。1高分子重金属絮凝剂的作用机理1.1去除重金属离子的机理高分子重金属絮凝剂与重金属废水中的重金属离子反应，生成不溶性重金属螯合物，反应机理如以下反应式所示[以巯基乙酰聚乙烯亚胺（MAPEI）捕集Cu2+的机理为例]。不同的重金属离子与高分子重金属絮凝剂所形成的螯合物结构是不同的，双键S原子上的电子流动性较大，具有较强的给电子效应，从而使得单键S原子可在较大范围内呈现负场，对重金收稿日期：2010-05-28作者简介：吉祥（1983~），男，助理工程师，大学本科学历；主要从事安全工作。DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.2010.04.012第4期吉祥等：高分子重金属絮凝剂在水处理中的研究与应用73属阳离子有较强的捕集能力，最终形成稳定的重金属离子螯合物沉淀[7]。PEICOCH2SHCu2+PEICOH2CPEICOCH2SSCu2+PEICOH2CPEICOCH2+4H++PEICOCH2SHCu2+PEICOCH2SHPEICOCH3SCu+PEICOCH2SPEICOCH2S(CH2)N(CH2)2NH(CH2)2NHCCH2SHOn+3nH+(CH2)N+(CH2)2N+H(CH2)2N+HCCH2SHOnHHH反应式反应式反应式SS++41231.2除浊机理由于高分子重金属絮凝剂是在现有高分子絮凝剂基础上研制合成的，所以高分子重金属絮凝剂能依靠高分子的“架桥作用”使水中胶体态的颗粒发生絮凝、沉淀，从而消除浊度[8]。2高分子重金属絮凝剂的应用膨润土具有吸附有机物和阳离子交换能力，而且对环境无毒无害。刘伟等[9]利用膨润土的这一性质于1997年合成了酸性膨润土，并将膨润土与聚丙烯酰胺联合使用来处理含Cu2+、Zn2+、Ni2+等重金属离子的废水，当在适宜的pH范围时，实验效果显著。近年来对各种复合型絮凝剂的研究已越来越受到重视，邵颖等[10]将聚合铝与壳聚糖复合，并利用复合絮凝过程中聚合铝与壳聚糖的相互影响，将其应用于重金属废水处理。通过对比得知，复合后絮凝效果比单一使用聚合铝或壳聚糖更显著，对重金属离子的去除率可达97%以上。2003年迟大明等[11]对EP-110处理含重金属离子的电镀废水作了报道。EP-110是一种人工合成的高分子有机螯合物，实验表明，对不同的重金属离子，最佳的pH值范围也不同，且所需的药剂用量也不同，因此可根据不同的目的来选择所需的pH范围及药剂用量。MHMF（丙烯酰胺）是以高分子絮凝剂（聚乙烯亚胺）为基础，在碱性条件下，用CS置换聚乙烯亚胺分子亚氨基上的活性H原子，生成具有除浊和捕集重金属双重功能的新型絮凝剂——高分子重金属絮凝剂。式4为合成反应方程式。NNH(CH2)2NH2nCS2nNaOH*(CH2)2(CH2)2*n+(CH2)2NN(CH2)2NH2CSS-Na+*(CH2)2*n+反应式4NR2CSNaSEP-110的基本结构74广州化学第35卷2004年于明泉等人[12]将MHMF（淀粉―丙烯酰胺接枝共聚物经黄原酸化制得）作为絮凝剂处理含镍废水，并与无机絮凝剂作了对比。实验证明，与无机絮凝剂比较，MHMF处理含镍废水具有用量少、对pH值要求不高、形成絮体快而且个体大、絮体沉降性能好、不易破碎等特点。2005年于明泉等[13]进一步将MHMF用于处理含Ni2+废水。实验表明，水中某些二价阳离子的存在不会影响MHMF的用量，且Ni2+的去除率均高于95%。水中Fe3+会与Ni2+竞争MHMF分子中二硫代羧基上的配位基，若MHMF的投加量不足，Fe3+的存在将影响螯合体MHMF-Ni2+的生成。Ni2+和致浊物质会互相促进彼此的去除，浊度的去除率在97%以上。MHMF对重金属离子具有选择性。2006年常青等[14]以聚乙烯亚胺和二硫化碳为原料制备了聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX），并以此为絮凝剂用于处理废水中的Cu2+及浊度。结果表明，当废水的pH值在5～6之间，该药剂对Cu2+及浊度均有较好的处理效果。同年，白滢等[15]对高分子重金属絮凝剂PEX处理电镀废水中的Ni2+、Cu2+、Cr3+进行了研究。结果表明，当废水pH值在6.5～7.0、PEX的投量为160mg/L时，Cu2+、Cr3+的去除率大于99%，Ni2+的去除率大于95%。同时PEX对废水的浊度及含有的有机物均有较好的去除效果。同时，刁静茹等[16]以淀粉―丙烯酰胺接枝共聚物、NaOH、CS2为原料，在一定条件下合成了一种新型高分子重金属絮凝剂——淀粉基黄原酸酯―丙烯酰胺接枝共聚物（SSXA）。并考察了硫酸铝浓度、初始Cu2+浓度、pH、浊度等因素对除铜及去浊效能的影响。结果表明，该絮凝剂对Cu2+有很好的捕集功能，但需要与硫酸铝复配以提高其沉降性能，适合复配使用。Al3+与初始Cu2+的浓度比值为0.3较为适宜，此时Cu2+去除率大于98%。pH值对复配体系的除Cu2+、去浊效果影响不大。Cu2+和致浊物质共存时，会互相促进彼此的去除。取初始Cu2+浓度为25mg/L、浊度为5～300NTU的水样，处理后出水Cu2+质量浓度小于0.5mg/L，浊度小于3NTU。随着对高分子重金属絮凝剂的研究越来越深入，人们不单利用高分子重金属絮凝剂进行废水处理，还对如何提高除重金属离子的除浊进行了研究。2007年于明泉等[17]研究了高分子重金属絮凝剂对镍离子的螯合能力。以含镍水样作为处理对象，通过一系列试验证明，PEX对镍离子的螯合能力强，生成的螯合体溶解度小，对低浓度的镍离子废水处理效果好，废水中一定量的EDTA或Ca2+的存在不仅不会影响PEX对镍离子的去除，而且会大大促进这一过程。同年，王刚等[18]利用浊度法测定了PEX的等电点，从其捕集重金属离子和除浊两方面研究了絮凝效果与等电点之间的关系，结果表明，在等电点时除浊效果较好，而去除重金属离子的效果较差；与等电点时相比，在低于等电点时，浊度的去除效果下降，而重金属离子的去除效果升高；在高于等电点时，浊度的去除效果较差，随着pH值的增加，去除率逐渐降低，而重金属离子的去除效果较好。此外，等电点时重金属离子的存在对浊度的影响较小，而浊度的存在对重金属离子的去除影响较大。同时，赵增亮等[19]采用有机重金属捕集剂铜试剂（DDTC）对剥锡废液中的溶解性铅和铜离子进行分离，并加入高分子絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）强化固液分离。通过添加还原性铁粉，抑制废液对捕集剂的氧化作用，着重研究了Fe加入量、铜试剂DDTC加入量、pH对分离效果的影响。结果表明，每升废液中还原性铁粉最佳加入量为20～30g，当DDTC加入量为理论值的1.2～1.4倍，pH为3～5时，铅和铜的捕集率分别可以达到98%和97%以上。除了上述药剂外，王娟等[20]将一种新第4期吉祥等：高分子重金属絮凝剂在水处理中的研究与应用75型高分子重金属絮凝剂不溶性淀粉黄原酸酯―丙烯酰胺接枝共聚物（ISXA）用于除废水浊度及Ni2+，并将其与不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）作了对比研究。结果表明，在各种条件下，ISXA的除浊、除Ni2+性能均优于ISX；ISXA和ISX的投加量均为250mg/L时，Ni2+的去除率分别达到97%和87%。原水pH值对絮凝剂的除Ni2+效果有影响，当pH值在3～6之间时，Ni2+的去除率几乎没有差异；pH大于6以后，去除率随pH值的增大而增大。在致浊物质和金属离子共同存在的水体中，两者会相互促进彼此的去除，Ni2+的去除率可达99%以上，浊度去除率提高10%左右。反应时间越长，处理效果越好，12min以后结果趋于平缓。对于去除重金属离子，巯基乙酰聚乙烯亚胺（MAPEI）同样也是一种高效絮凝剂。2007年王进喜[21]通过酰胺化反应将重金属络合剂巯基乙酸（TGA）接入高分子絮凝剂聚乙烯亚胺（PEI）的分子链中，合成了新型高分子重金属絮凝剂MAPEI，以达到用同一种絮凝剂既能除重金属又能除浊的目的。实验结果证实，该絮凝剂对Cu2+有很好的捕集功能，Cu2+的最高去除率可达95%以上。pH值对MAPEI除Cu2+、去浊的效果有一定的影响但影响不大，pH值低时除浊效果较好，pH值较高时除Cu2+效果较好。当Cu2+和致浊物质共存时，会互相促进彼此的去除。废水中Ca2+的存在会促进Cu2+的去除，Fe3+的存在会抑制Cu2+的去除。同年，章敏等[22]以壳聚糖、巯基乙酸等为原料合成了一种新型高分子重金属絮凝剂巯基乙酰壳聚糖（MAC）。实验表明，MAC具有除铜与去浊的性能，当MAC与HPAM复配时，效果优于单独使用MAC，Cu2+去除率可达98%以上。用MAC处理Cu2+和浊度共存的体系时，废水中的重金属离子和致浊物质可以起到相互促进去除的作用，出水中Cu2+质量浓度小于0.5mg/L，浊度小于3NTU。原水浊度越大，越有利于Cu2+的去除。Cu2+的去除率随原水pH值的增大而提高，浊度的去除率则反之。刁静茹[16]和王娟[20]等人分别合成了具有除重金属和除浊双重功效的淀粉黄原酸酯―丙烯酰胺接枝共聚物高分子重金属絮凝剂。但前者由于未对淀粉交联，因而合成的高分子重金属絮凝剂形成的絮体沉降性能较差，而后者应用的引发体系不利于生成较长的支链，合成的高分子重金属絮凝剂的溶解性较差。段丽丽等[23]以交联淀粉黄原酸酯―丙烯酰胺接枝共聚物（CSAX）为研究对象，对其除铜、除浊性能进行了研究，并与不溶性淀粉丙烯酰胺接枝共聚物（ISA）、不溶性淀粉黄原酸钠（ISX）进行了对比，结果表明，CSAX兼具ISA和ISX的优点，具有很好的除铜、除浊性能。该絮凝剂对铜的去除具有一定的化学计量关系。pH值对Cu2+的去除有一定的影响，在pH2.0～5.0时，相同投药量下，pH值愈高，Cu2+的去除率愈高。Na+和Ca2+对Cu2+的去除有一定的促进作用。Fe3+在pH值较低时会抑制Cu2+的去除，pH值高时会促进Cu2+的去除，致浊物质的存在可以促进Cu2+的去除。3展望随着工业化进程的加快，将会产生越来越多的工业废水，面对越来越高的环保需求，特别是重金属离子对人