高含盐工业废水处理技术研究进展任冰冰

总654期第十期2018年10月河南科技HenanScienceandTechnology高含盐工业废水处理技术研究进展任冰冰（中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，河南郑州450000）摘要：高盐废水除了含有有机污染物外，还含有大量可溶性无机盐。对于此类废水，不仅要降低废水中有机物的含量，还要实现盐和水的分离。本文介绍了膜分离、机械蒸汽再压缩、电吸附、蒸发浓缩-冷却结晶、适盐生物法、焚烧法以及蒸发-热结晶工艺的特点及其主要应用情况。关键词：高含盐废水；膜分离；电吸附；热浓缩中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）28-0148-03TreatmentofHigh-saltIndustrialWastewaterRENBingbing（ChinaDatangCorporationScienceandTechnologyResearchInstituteCo.,Ltd.HuazhongBranch，ZhengzhouHenan450000）Abstract:High-saltwastewatercontainsalotofsolubleinorganicsaltsbesidesorganicpollutants.Forthiskindofwastewater,notonlythecontentoforganicmatterinwastewatershouldbereduced,butalsotheseparationofsaltandwatershouldberealized.Thecharacteristicsandmainapplicationsofmembraneseparation,mechanicalvaporrecompression,electroadsorption,evaporationconcentration-coolingcrystallization,halophilicbiologicalprocess,in⁃cinerationprocessandevaporation-thermalcrystallizationprocesswereintroducedinthispaper.Keywords:high-saltwastewater；membraneseparation；electroadsorption；thermalconcentration高盐废水处置是世界性难题。我国每年产生的此类废水超过3亿m3，由此生成的副产物高盐危废数量巨大。工业废水处理不好，既造成了水资源的浪费，又给生态环境带来巨大压力。含盐废水的不当排放会造成土地盐碱化加重以及淡水资源矿化等问题。废水处理达标，对其进行回收利用，能减少水资源的浪费，同时减少外来水量的使用，实现节约成本。因此，实现有效处理此类高含盐废水对保护环境具有重要的现实意义。1高盐废水的来源与危害高含盐废水是指含有有机物和至少3.5%（质量浓度）总溶解固体的废水［1］。其主要来源有：①沿海城市为了充分利用水资源，直接使用海水作为工业水源［2］；②造纸、石油、印染、制药等化工企业生产过程中产生的含盐有机废水；③废水处理过程中，水处理试剂或酸、碱加入产生的矿化［3］。这类废水较难处理，对环境产生的污染相对生活污水更大。依据不同生产过程，高含盐废水中所含有机物种类和化学性质差异较大，但所含盐类多为Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等。当这些离子浓度过高时，对微生物有抑制和毒害作用。高盐废水渗流进入土壤系统中，会造成土壤系统中生物、植物因脱水而死亡，使土壤生态系统被破坏。2高盐废水的浓缩处理工艺目前，在高浓度含盐废水处理领域，应用比较好的技术包括膜预处理技术、高含盐废液焚烧技术，也有企业采用高级氧化配套生化处理等成套组合技术。在盐的蒸发结晶环节，普遍采用运行成本较低的机械式蒸汽再压缩（MVR）技术等，而生化处理技术则被用于预处理阶段。2.1膜分离技术膜分离技术主要有超滤（UF）、微滤（MF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等。在高含盐废水的处理中，主要应用的是纳滤、反渗透和电渗析。纳滤膜可以除去绝大部分的Ca2+、Mg2+、SO42-、天然有机物、色度和细菌等，在高含盐废水浓缩处理中，可以作为预处理用在反渗透处理前去除结垢离子对反渗透膜的污染。电渗析技术（ED）具有淡水回收率高、膜有效寿命收稿日期：2018-09-12作者简介：任冰冰（1990—），女，硕士，工程师，研究方向：废水处理。能源与化学第10期·149·长、操作温度高、膜污染少等优点，但不能去除水中的细菌。同时，考虑到经济性，ED适用于中小企业中含盐量1000～5000mg/L的废水［4］，处理电导率小于3000μS/cm的含盐废水，脱盐率和回收率均可达70%～80%。目前，反渗透已广泛应用于生活和工业水处理中。海水和苦咸水淡化是反渗透技术的传统应用领域，目前存在的问题是操作压力偏高，能耗较大。另外，海水中的Cl-对反渗透膜也有较大的污染，阻碍了反渗透技术在该领域的进一步推广。反渗透技术在工业废水处理领域的应用也比较广，但反渗透膜对进水要求较高，运用反渗透技术对废水进行深度处理时，往往还要结合一些其他预处理工艺，如混凝、微滤、超滤、活性炭吸附、调节pH等［5］。膜蒸馏技术是由膜两侧的蒸气压差驱动的分离过程。当不同温度的液体位于膜两侧时，因为使用的是疏水膜，在压力差驱动下，温度高的一侧的蒸汽分子能通过膜并在低温侧发生冷凝回收，使高温侧的溶液得到浓缩。与传统蒸馏和膜技术相比，膜蒸馏法具有温度低、压力低、抗污染程度强的优点，但膜蒸馏过程膜通量较小，不利于广泛应用。2.2机械式蒸汽再压缩技术机械式蒸发再压缩技术（MVR）是重新利用自身产生的二次蒸汽的能量，减少对外界能源的需求，是一种节能高效的蒸发处理技术。MVR与传统的多级闪蒸和多效蒸发技术相比，具有占地面积小、运行成本低及节能的优势。瞿瑞［6］等以板式塑料膜作为换热器的MVR法，对含盐量3.5%的模拟废水进行研究，得出系统水回用率85.1%，脱盐率99.66%的结果，出水水质能够达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005），同时MVR法处理吨水能耗为46.34kW·h，较常规蒸发处理技术低。若含盐废水中的结垢离子含量太高，长期运行MVR系统时，可能会造成装置结垢，从而影响系统的稳定运行。因此，废水使用MVR系统处理之前需要对MVR系统进水进行软化处理。此外，结垢程度及结垢部位也受蒸发装置的材质和壁面光洁度的影响，为维持系统稳定运行、预防结垢及延长清洗周期，建议采用有机聚合塑料薄膜作为蒸发器材质。2.3电吸附技术电吸附除盐技术是基于电化学中双电层理论，利用带电电极表面的电化学特性实现水中离子去除和有机物分解的技术。与反渗透技术相比，电吸附除盐技术的能耗相对较低，浓水排放量小，对进水水质要求较低。在反应中，不需要添加化学药剂进行电极的再生，不会产生新的二次污染。因为电吸附除盐技术具有良好的除盐效果且环保节能，所以在工业循环水脱盐、工业废水回用领域有广阔的应用前景［4］。与反渗透工艺相比，电吸附脱盐具有常压操作（一般为0.2～0.3MPa）、工作电压低以及不需要添加阻垢剂等优势。此方法适用于处理电导率小于5000μS/cm的含盐废水，脱盐率和回收率均可达70%～80%。2.4蒸发-冷结晶工艺蒸发浓缩-冷却结晶工艺如图1所示。蒸发浓缩-冷却结晶是通过蒸发，使高盐废水浓缩，最后对浓缩液进行冷却，可溶性盐类物质能在此过程中结晶，从而分离出高盐废水中的盐类物质。该工艺能使部分盐类物质分离出来，得到结晶盐，但结晶过程中的结晶母液仍然需要回至前面蒸发工段进行再循环蒸发浓缩处理。蒸发浓缩-冷却结晶工艺适用于含有较低浓度COD以及所含盐类的溶解度相对温度变化敏感的高盐废水。通过控制结晶温度，可以得到比较纯净的结晶盐。但是，当废水中的盐类对温度变化不敏感时，比如，当废水中含有的盐类以氯化物为主时，采用冷却结晶的方式进行盐的分离，处理效率很低。此外，在冷却结晶工艺中，会有大量冷却母液需要返回到前段工艺流程进行再次加热蒸发、浓缩处理。这样会加长整个工艺流程，对应的能耗也会增加，处理效率较低。图1蒸发浓缩-冷却结晶工艺流程示意图3高盐废水的浓缩液处理工艺3.1适盐生物法适盐生物法对去除含盐废水中的有机物有明显效果，其具有成本低、易实现、效果好的优势，在浓盐废水处理方面具有良好的发展前景［2］。此方法的关键是驯化出耐盐微生物。嗜盐菌（Halophile）是指能在高盐环境下生长的细菌，主要生长在盐湖、盐场等浓缩海水中。环境中多数普通真菌和多数淡盐微生物属于非嗜盐菌（最适盐度＜2%）；多数海洋微生物属于弱嗜盐菌（最适盐度2%～5%）；Vibrocosticola属于中等嗜盐菌（最适盐度5%～20%）；Halococcusmorrhuse属于极端嗜菌（最适盐度15%～30.4%）。嗜盐菌能在高盐环境中生长，是因为在嗜盐菌的细胞内具有基本上和细胞外相等的离子浓度，这样可以抵抗胞外高盐溶液对细胞的脱水作用。李维国［7］等从盐场晒盐池盐水中分离出1株嗜盐菌株，使用SBBR反应器结合生物活性炭技术处理制革废水，经过研究得出在含盐9.3%、CODCr=1738mg/L的废水，经216hCODCr去除率为98%，通过分离筛选出的适盐微生物与生物活性炭技术相结合的工艺处理高盐制革废水具有可行性。高含盐工业废水处理技术研究进展·150·第10期3.2焚烧工艺技术对于COD≥100000mg/L、热值≥2500kcal/kg或有机成分质量分数高于10%的有机高盐废水，可采用直接焚烧的方法进行处理［3］。焚烧法是废水中有机物在800℃～1000℃的高温燃烧炉中，可燃组分氧化分解或在添加助燃剂的条件下可燃组分发生氧化分解产生烟气和固体残渣。在处理不同类型的工业高盐废水时，有时需要进行酸碱中和以防腐蚀设备，在焚烧阶段为达到较好的焚烧效果，需要控制好焚烧温度、时间及通气量等因素。焚烧产生的烟气中可能有污染性气体，因此，需要对烟气进行净化处理，达标后方可排放。3.3蒸发-热结晶工艺蒸发-热结晶的工艺流程如图2所示。此工艺中，经过蒸发处理使高盐废水得到浓缩，将此浓缩液利用旋转薄膜蒸发器，继续进行加热，使其实现进一步蒸发浓缩，得到过饱和盐液。然后，对此过饱和盐液进行冷却，使其温度降低至40℃以下，得到盐泥，从而实现高盐废水中可溶性盐类物质的彻底分离。采用薄膜蒸发方式，处理含盐的黏稠浓缩液，其蒸发效率高，容易使含盐浓缩液达到过饱和，有利于盐类物质持续不断地从黏稠液中分离出来，从而实现盐类物质分离的连续化，并且无母液返回再次循环加热，能耗较低。图2蒸发-热结晶工艺流程示意图4结语高盐废水除了含有有机污染物，还含有大量的可溶性无机盐。我国含盐废水产生数量占总废水产生量的5%以上，目前仍以一定的速率增长。因此，对于此类废水不仅要降低废水中有机物的含量，还要实现盐和水的分离，将可溶解盐类从中完全分离。膜分离技术、机械式蒸发再压缩技术、电吸附等技术对高含盐废水不能实现完全的可溶性盐类物质的彻底分离，在得到淡水的情况下同时还有部分盐浓度更高的废水生成。适盐生物法和焚烧工艺主要用于处理高含盐量的有机工业废水，能有效去除废水中的有机物。但是，适盐微生物的种类较少，其驯化培养困难，仍有大量浓盐废水面临有效处理的难题。焚烧工艺则需要做好烟气处理，加强废气污染控制。蒸发-冷却结晶工艺适用于低COD以及可溶性盐对温度敏感的高盐废水，其能实现一部分可溶性盐类物质的分离。蒸发-热结晶工艺处理高盐废水时，对废水中可溶性盐的种类无特殊要求，废水中含盐量越高，其分离效率越高。但是，蒸发-热结晶工艺中产生的结晶盐泥的处理技术仍有待进一步研究。参考文献：［1］郭沙沙，张培玉，曲洋，等.高盐废水生物处理研究进展与可行性分析［J］.四川环境，2009（3）：85-88.［2］李凤娟，徐菲，李小龙，等.高盐度废水处理技术研究进展［J］.环境科学与管理，2014（2）：72