高级氧化

高级氧化之光催化氧化（TiO2）学号：姓名：摘要：TiO2与水接触，水分子和被溶解的氧与产生的h+，e-作用，生成强氧化性的。OH-，O2，并通过OH-，h+和。O2等渐渐将有机物降解为CO2和H2O等无机物。同时，e-具有强还原性，还可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质，或将低价离子氧化成高氧化态的氧化物沉淀出来，达到治理和回收的目的。关键词：TiO2光催化氧化水处理光催化氧化技术是一种环境友好型绿色水处理技术，它能够彻底氧化降解废水中的有机污染物。该技术是利用易于吸收光子能量的中间产物首先形成激发态，然后再诱导引发反应物分子的氧化过程。1972年FujishimaA和Hongda在Nature上发表了关于在TiO2电极上光解水的论文，这是多相光催化氧化研究开始的标志之一。此后人们对光催化氧化进行深入的研究，探讨其反应催化原理，并致力于提高催化效率。【1】1976年Carey等在光催化氧化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，显示出光催化氧化技术在环保领域的应用前景。光催化氧化是光催化剂在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的羟基自由基和-O2自由基。目前采用的半导体材料主要是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。不同半导体的光催化活性不同，对具体有机物的降解效果也有明显差别。TiO2因其具有化学稳定性高、耐腐蚀、对人体无害、价带能级较深等特点，特别是其光致空穴的氧化性极高，氧化电位可达+2.53V，还可在水中形成氧化电位比臭氧还高的羟基自由基，同时光生电子也有很强的还原性，可以把氧分子还原成超氧负离子，水歧化成H2O2。所以TiO2成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质，非常适合于环境催化应用研究。一、TiO2光催化机理纳米TiO2是N型半导体，能带和导带之间的带隙能为3.2eV，其能量相当于波长为387.5nm的紫外光，当被该紫外光照射时，处于能带上的电子被激发到导带上，生成高活性的电子e-，在能带上产生带正电荷的空穴h+。TiO2与水接触，水分子和被溶解的氧与产生的h+，e-作用，生成强氧化性的OH-，O2，并通过OH-，h+和O2等渐渐将有机物降解为CO2和H2O等无机物。同时，e-具有强还原性，还可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质，或将低价离子氧化成高氧化态的氧化物沉淀出来，达到治理和回收的目的。【2】二、TiO2光催化氧化在水处理中的应用1.废水中有机污染物的降解有机化合物废水处理常规方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等，但这些常规的处理法目前很难达到去除难降解有机物的目的，即使降解了，也易造成二次污染。现在正在发展中的TiO2光催化技术是一种深度氧化技术，可以解决这个难题。大量研究证明，该技术对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，生成CO2和H2O等无机小分子，可以完全达到无机化的目的，从而消除其对环境的污染。【3】国内有采用溶胶-凝胶法制备负载纳米TiO2的泡沫镍网作为光催化剂,利用自制的间歇式光催化反应装置对TiO2光催化降解甲苯及另两种苯系物(苯和二甲苯)进行研究,考察了光源、反应物初始浓度、催化剂面积、湿度、含氧量等环境因素对TiO2光催化降解甲苯效率的影响,得到TiO2光催化降解甲苯的最佳条件；接着,对苯系物中苯、甲苯和二甲苯的光降解和光催化降解效果进行比较,并测试了光催化剂的失活与再生效果。【4】2.农药废水处理农药废水主要是除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸，DDVP、DDT等。其特性表现为:停留时间长、污染性大，是难于降解的有机物。采用光催化虽然不能使所有的污染物完全矿化，但不会产生毒性更高的中间产物，是其它方法无法相比的。含油废水处理含油废水是一种不溶于水且漂浮于水面上的油类和大量的有机物，TiO2光催化技术处理含油废水，其降解率可达95%左右，一般不会像使用化学方法一样产生二次污染。3.卤代芳烃处理主要的卤代芳烃污染物，均可在光催化过程中被完全降解。水中主要卤代芳烃污染物在使用TiO2光催化剂和近紫外光照射下的半衰期，大部分在15min和1.5h之间，相应的完全转化时间为1~6h。对于卤代芳烃的降解，由于中间物在催化反应中具有较强的吸附作用，反应过程中一般检测不到中间物，并且卤素取代程度比较低的污染物通常降解速度比较慢。国内有采用轻质多孔陶瓷载体同时负载TiO_2和生物膜,以解决TiO_2催化一体化的关键问题。2,4,6-TCP和苯酚在单独的光催化氧化、单独的生物法、先光催化氧化再生物降解与生物降解一体化等条件下的降解效率及其矿化的程度显然有所提高。【5】4.重金属处理废水中无机化合物的降解废水中虽然含有大量的有机污染物，但也存在不少的无机污染物，尤其是水中存在许多重金属离子如汞、铅等，会对人体健康产生极大的危害，所以降解无机污染物也是一个刻不容缓的问题。大量的研究表明:许多无机物在TiO2表面也具有光催化活性。因而，TiO2便可将贵金属如金、铑、钯、锗等在其表面沉积下来，以便于回收贵金属。同时，纳米TiO2具有强还原性，可将Cr2O2-7还原成无毒的Cr2O-2;将SO2-4和NOx还原成单质和无毒低氧化态氧化物;也可将水中汞、铬、铅及其氧化物等降解为无毒物质。汞是一种具有生物沉积性的有毒重金属，由于目前世界能源结构对煤的强烈依赖，致使大气中汞的排放量长期居高不下，对生态环境和人类健康造成了极大危害。新型纳米TiO_2-活性炭及TiO_2-硅酸铝纤维(TiO_2-fiber)两类复合物将应用于烟气汞的排放控制研究。该研究采用溶胶凝胶法以活性炭和硅酸铝纤维布为载体通过不同溶胶配比及不同温度热处理合成多种复合物。使用X射线衍射仪(XRD)等手段对其进行表征;针对模在波长为253.7nm的紫外光(UV)照射下使用复合物进行多种工况下的光催化脱汞试验，验证光催化脱汞性能;并对脱汞后的吸附剂进行汞形态测试，考察催化反应对汞的形态影响。最后结合反应机理及动力学方程对试验结果进行模拟。表征结果证明，使用溶胶凝胶法成O_2微粒负载于载体表面，粒径可控制在10~30nm;500℃热处理的O_2以锐钛矿形式存在，锐钛矿向金红石的转变温度在500~700℃之间。【6】三、光催化氧化发展前景TiO2催化剂本身固有的特点:对利用太阳能和去除水体中的有机污染物有着非凡的潜力特别是国际工业化进程的加快,水体有机污染物日益严重的今天,TiO2光催化氧化具有更明显的优势当前TiO2在水处理技术研究上,还处于实验室阶段要在实际工作中广泛应用。未来的方向需要研究以下几点:一是继续提高TiO2光催化剂的催化比表面积的同时充分研究TiO2颗粒的循环利用，如利用表面活性剂反胶束微乳液法开发SiO2球粒吸附催化剂；二是通过在催化剂中掺杂新的贵金属和金属离子等其它物质以降低TiO2的带隙能使其充分利用太阳能中波长较长的光，提高对太阳光的利用率三是负载和复合TiO2形成薄膜和制定新的复合材料，提高吸收光的激发效率，提高催化活性四是开发新型的光催化反应器，便于反应的循环高效运行。目前，TiO2光催化氧化技术在废水处理中的应用还停留在试验性阶段，要投入应用还需要进一步研究。下一步该技术的改进方案将集中于提高对太阳光的利用率，研究催化剂固定技术以提高催化剂的利用率和回收率，减少光生电子和空穴复合，以及与其他处理技术联用提高反应效率等方面。虽然TiO2光催化氧化技术发展还不是很完善，还没有达到工业化的程度，但是由于其反应条件温和、操作容易控制、氧化能力强、无二次污染，加之TiO2化学稳定性高、无毒等优点，仍是一项具有广泛应用前景的新型废水处理技术。_______________________________________________________________________________1.李英柳;吴凤丽;李爱莲;光催化剂研究新进展[J];化学与生物工程;2006年10期2.崔高峰,王伯勇,王磊,买光昕;纳米TiO_2的光催化现象及其在环保领域的应用[J];工业水处理;2000年12期3.刘千钧;，一体式光催化氧化与生物降解反应器处理酚类废水；环境科学与技术;2002年01期4.郑道敏;纳米二氧化钛光催化氧化含CN～-废水的研究[D];重庆大学;2002年5.文晟;水体中多环芳烃的TiO_2光催化降解研究[D];中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）;2002年6.张音波，纳米TiO_2复合物光催化氧化脱除单质汞的实验研究，工业水处理;2002年07期