高级氧化工艺处理阻燃布生产洗布废水的研究段文杰

高级氧化工艺处理阻燃布生产洗布废水的研究段文杰，田振邦，赵可江，王俊，赵东，黄伟庆，黄做华，赵亮（河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州450002）［摘要］研究了臭氧氧化法对PROBAN工艺洗布废水中有机磷的处理效果及其影响因素。结果显示，有机磷去除率随初始pH和臭氧投加量的增加而升高；氧化反应速率随臭氧流速的增大而增大；一级动力学模型可较好地对反应过程进行分段描述。Fenton氧化法实验结果表明，其对有机磷的去除率最高仅为63.9%，远小于臭氧氧化法的有机磷去除率94.7%。［关键词］臭氧氧化；阻燃布生产废水；有机磷；Fenton［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2019）02-0042-05ResearchontheadvancedoxidationprocessforthetreatmentofwastewaterfromflameretardantclothproductionDuanWenjie，TianZhenbang，ZhaoKejiang，WangJun，ZhaoDong，HuangWeiqing，HuangZuohua，ZhaoLiang（InstituteofChemistry，HenanAcademyofSciences，Zhengzhou450002，China）Abstract：ThetreatmenteffectofozonationmethodontheorganicphosphoruswastewaterfromPROBANflamere-tardantclothproductionanditsinfluencingfactorshavebeeninvestigated.Theresultsshowthattheorganicphosph-orusremovingrateincreaseswiththeincreaseoftheinitialpHandthedosageofozone.Theoxidationreactionrateincreaseswiththeincreaseofozoneflowrate.Thereactionprocesscanbepiecewisedescribedcomparativelywellbythefirst-orderkineticsmodel.TheresultofFentonoxidationexperimentsshowsthatthemaximumremovingrateoforganicphosphorusbythismethodisonly63.9%，whichisfarlessthan94.7%whichisobtainedbyozonationmethod.Keywords：ozonation；wastewaterfromflameretardantclothproduction；organicphosphorus；Fenton［基金项目］河南省重大科技专项（181100310100）；河南省科学院项目“产业转型攻坚科技支撑专项”；河南省科技攻关项目（172102410029）目前，有机磷化工产品已成为化工行业的基本品种，在其生产和使用过程中均会产生大量高浓度有机磷废水。目前，有机磷废水的处理方法主要包括吸附法〔1〕、膜分离法〔2〕、絮凝法〔3〕、氧化法〔4-6〕、活性污泥法〔7〕、生物膜法〔8〕、厌氧生物法〔9〕和光合细菌生物法〔10〕等。在这些处理方法中，氧化法如Fenton法、臭氧氧化法、催化氧化法、湿式氧化法等，对有机磷废水的处理较其他方法表现出较好的效果。PROBAN阻燃布生产工艺采用四羟甲基氯化鏻－尿素预聚物作为阻燃剂，其生产工艺流程为浸轧阻燃整理液―预烘―氨熏―氧化水洗―烘干―预缩―成品。其中，在氨熏后的氧化水洗阶段，阻燃产品中小分子物质或者表面的四羟甲基氯化鏻－尿素预聚物被洗脱进入水体中，导致清洗水中含有较高浓度的有机磷化合物，生化、絮凝沉淀等方法难以去除。目前，关于处理有机磷废水的研究主要集中在有机磷农药废水的处理方法与工艺上，而对于有机磷阻燃剂废水的研究较少，尤其是对PROBAN法阻燃布生产有机磷废水的研究更是鲜有报道。本研究重点考察了臭氧氧化法对阻燃布生产废水中有机磷的处理效果及影响因素，并与Fenton氧化法的处理效果进行了对比。1材料与方法1.1试剂和仪器试剂：氢氧化钠、FeSO4·7H2O、过氧化氢、硫酸、过硫酸钾、磷酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、碘化钾、氯化汞、硫代硫酸钠、高锰酸钾等，均为分析纯。仪器：722N可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；multiN/C2000总有机碳分析仪，德国耶拿；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；氧气源臭氧发生器，郑州中仁臭氧技术服务有限公司；IDEAL-2000型臭氧浓度测定仪，深圳市第39卷第2期2019年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．39No．2Feb.，201942赛亚泰科仪器设备有限公司。1.2实验水样实验水样取自某印染厂PROBAN工艺阻燃布生产车间洗布废水，其水质如表1所示。表1洗布废水水质注：除pH外，其余项目单位均为mg/L。1.3实验装置及实验过程1.3.1臭氧氧化处理有机磷废水实验反应装置如图1所示。1—氧气瓶；2—臭氧发生器；3—气体流量计；4—接触反应柱；5—取样口；6—曝气头；7—恒温水浴；8—KI吸收液；9—气体臭氧浓度检测仪。图1臭氧氧化反应装置反应器尺寸：柱高230mm，内径38mm，外径50mm。臭氧发生器产生的臭氧气体由反应器底部的曝气装置分散成微小的气泡与反应液进行充分接触，臭氧尾气用KI溶液吸收，以测定臭氧向水中的转移率。每次实验前先用蒸馏水冲洗反应柱，再用臭氧预处理3min，然后排空反应柱；再用蒸馏水冲洗2次后进行实验。实验中臭氧采用连续通入方式。取200mL用稀NaOH或稀H2SO4调节好pH的洗布废水加入到反应器中，调节臭氧流速，反应一定时间。取样，测定有机磷含量。由于阻燃布生产废水中有机磷含量高，且去除难度大，实验过程中以有机磷去除率作为评价指标。实验温度控制为15℃，臭氧气体质量浓度为45.6mg/L。1.3.2Fenton氧化处理有机磷废水取一定体积的洗布废水，加入一定剂量的Fenton试剂FeSO4·7H2O和H2O2，调节pH，搅拌反应一段时间后，再调节pH至中性。取上清液测定有机磷含量。1.4分析方法pH、总磷、无机磷、有机磷等均采用相应的国标方法检测；TOC、TN采用总有机碳分析仪检测；气体臭氧浓度采用臭氧浓度测定仪检测；氧化性物质含量采用间接碘量法测定；臭氧氧化后溶液中过氧化氢浓度采用高锰酸钾滴定法〔11〕测定；溶液中臭氧浓度采用氧化性物质总量与过氧化氢浓度差值计算得到。2结果与讨论2.1pH对臭氧氧化去除有机磷的影响臭氧氧化反应体系pH对臭氧氧化反应的影响很大，其不仅影响溶液中电解质的电离和非电解质的溶解度，同时也直接影响着反应体系中活性自由基的产生〔12〕。在臭氧流速为0.4L/min，反应时间为60min的条件下，考察pH对去除效果的影响，结果如图2所示。图2pH对有机磷去除率的影响由图2可知，随着pH的升高，有机磷去除率增大，当pH=12时，有机磷去除率最大，继续增大pH，有机磷去除率反而略微下降。反应体系pH＜5时，体系中充斥着大量H+，极少的OH-，不能大量产生·OH；虽然洗布废水中存在着大量H2O2，但其并未显示出明显的催化作用，有机磷去除率很低。随着pH升高，体系中OH-浓度逐渐升高，当pH5时，有机磷去除率明显增大，尤其是当pH=12时，有机磷去除率达到最大，而此时溶液中的H2O2已因大量OH-的存在而发生分解，这说明OH-对该臭氧氧化体系的催化作用明显优于过氧化氢〔12〕。后续臭氧氧化研究均调节体系pH至12左右。2.2臭氧投加量对有机磷去除率的影响臭氧投加量对有机磷去除率的影响主要包括两个方面：一是固定投加时间，通过调节臭氧流速调节臭氧投加量；二是固定臭氧流速，通过调节投加时间调节臭氧投加量。图3是固定反应时间为30min，以不同速率向反应体系中通入臭氧得到的臭氧投加量与有机磷去除率的关系；图4是不同臭氧流速下，pH总磷无机磷有机磷TOCTN氧化性物质（以H2O2计）5.74357.515.5342.0802.0408.84440工业水处理2019-02，39（2）段文杰，等：高级氧化工艺处理阻燃布生产洗布废水的研究43通过改变投加时间所得到的臭氧投加量与有机磷去除率的关系。图3固定投加时间下有机磷去除率随臭氧投加量的变化图4固定臭氧流速下有机磷去除率随臭氧投加量的变化由图3可知，在投加时间为30min的条件下，当臭氧流速＜1.2L/min时，随着臭氧流速的增加即臭氧投加量的增加，有机磷去除率呈先慢后快的趋势增加；当臭氧流速＜0.6L/min时，有机磷去除率随臭氧流速的增加较慢，这主要是由于臭氧优先与体系中易氧化性物质反应，而用于氧化有机磷的臭氧量较低。当臭氧流速＞1.4L/min时，反应体系中产生的·OH密度大大增加，一些·OH之间发生相互碰撞淬灭，造成臭氧利用率降低，出现有机磷去除率不变或者略微降低的变化趋势。由图4可知，固定臭氧流速，有机磷去除率均随臭氧投加量的增加而增大；当臭氧投加量相同时，臭氧流速越低，有机磷去除率越高，这说明在考察范围内，臭氧流速越低，臭氧利用率越高。2.3臭氧氧化降解有机磷动力学2.3.1有机磷去除率随反应时间的变化不同臭氧投加速率下，有机磷去除率随反应时间的变化如图5所示。图5不同臭氧流速下有机磷去除率随反应时间的变化由图5可知，有机磷去除率随反应时间的增加而增大，一定时间后反应趋于平衡。尽管臭氧流速影响着反应速率，但是在0.4、0.8、1.4L/min的臭氧流速条件下，最终有机磷去除率并没有显著差异。2.3.2臭氧氧化降解有机磷动力学模型由于实验过程中采取的是连续通入臭氧的方式，溶液中臭氧浓度可视为恒定值。文献〔13〕研究认为，在特定的pH条件下，·OH浓度与臭氧浓度的比值是一个常数。因此，当pH不变时，臭氧氧化降解有机磷的一级反应动力学可由式（1）表示。ln（C/C0）=-kt+a（1）式中：t———反应时间，min；k———表观一级反应动力学速率常数，min-1；C0———初始有机磷质量浓度，mg/L；C———反应时间为t时体系中有机磷质量浓度，mg/L；a———常数。ln（C/C0）与反应时间的关系如图6所示。图6ln（C/C0）与反应时间的关系对于整个反应过程，ln（C/C0）与反应时间不成直线关系，这说明整个反应过程不符合一级反应动力试验研究工业水处理2019-02，39（2）44学模型。为准确描述反应过程，参照文献〔14〕的报道，对图6中的数据分段采用一级反应动力学方程进行拟合，结果如表2所示。表2一级反应动力学方程拟合数据由表2可知，一级反应动力学模型可较好地对反应过程进行分段描述。臭氧氧化有机磷反应过程可分为2段，前段k值随臭氧投加速率的增加而增大，这是由于较高的臭氧投加速率使溶液中臭氧的过饱和程度增加，即溶液中臭氧浓度增大，进而k值增大；而后段k值随臭氧投加速率的增加并没有明显变化。这可能是由于废水中有机磷的形态不止一种，且其与臭氧或·OH的反应难易程度不一样，氧化过程的前段是易被氧化的有机磷与臭氧或·OH发生反应，反应速率较快；而后段则是较难被氧化的有机磷与臭氧或·OH发生反应，反应速率较慢。2.4无机磷对臭氧氧化降解有机磷的影响本实验中的氧化体系在反应过程中会生成大量无机磷，无机磷的累积对反应的正向进行会有一定的抑制作用，且H2PO4-、HPO42-和PO43-等无机磷形态对·OH也均有一定的抑制作用〔15〕。由于本实验反应体系pH为12，无机磷主要以HPO42-和PO43-的形态存在，可通过投加钙盐对其进行沉淀。在臭氧投加速率为0.4L/min的条件下，通过向反应体系中投加2倍总磷物质的量的钙离子，考察反应体系