高级氧化技术处理工业废水的研究进展

广东化工2010年第7期·70·期高级氧化技术处理工业废水的研究进展李月兰，谭五丰(广东轻工业技师学院，广东广州510300)[摘要]现代工业生产过程中，产生了大量有毒难降解的工业废水，文章叙述了常见的几种高污染工业废水，并介绍了多种高级氧化处理技术。高级氧化技术可将污染物氧化成CO2、水和其他小分子有机物，通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理有很大的优势，有广阔的应用前景。[关键词]工业废水；降解；高级氧化[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)07-0070-02ResearchandProgressofAdvancedOxidationTreatmentTechnologyforIndustrialWastewaterLiYuelan,TanWufeng（GuangdongLightIndustryTechnicianCollege,Guangzhou510300,China）Abstract:Agreatquantityofpoisonousanddifficulttodegradationindustrialwastewaterhasproducedfromthemodernindustrialproductionprocess.Inthepaper,severalkindsofindustrialwastewaterofseriouspollutionwerementioned.Andsomekindsofadvancedoxidationtreatmenttechnologywereintroduced.PollutantscanbedegradedtoCO2,waterandothersmallmolecularorganicbyadvancedoxidationtreatmenttechnology,andimprovethebiodegradabilityofpollutants.Andtherewasagreatadvantagetotreatthetracesofharmfulchemicals,suchasenvironmenthormone.Advancedoxidationtreatmenttechnologyhadbroadapplicationprospects.Keywords:industrialwastewater；degrade；advancedoxidation水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质。近年来，现代工业的发展所产生的大量有毒难降解废水未经严格处理直接排入河流，带来了越来越多的环境问题，引起人们的关注。为解决水资源日益紧张问题，发展新型的水处理技术，实现工业废水达标排放，以及重新循环利用工业废水，对社会经济的持续发展有重要的战略和现实意义。1典型的有毒难降解工业废水1.1化工废水化学工业是主要的工业污染和排放大户，化工废水主要来源于原料和产品在生产、包装和运输过程中，所以这类废水水质成分特别复杂，通常为溶剂物质、重金属和环状结构的化合物，增加了处理的难度。污染物含量高、有毒物质多的化工废水大多就近排入水域，直接危害居民的身体健康。1.2印染废水印染废水是指纺织皮革产品在预处理、染色和后整理过程中所排放的废水。印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为主体，并带有显色和极性基团，致使染料在水中溶解度较大。而且纺织皮革生产过程中，用到大量的表面活性物质，不仅促进染料在水中溶解，本身也是难降解的有毒物质。随着工业的飞速发展和技术的进步，新的助剂被大量采用，难降解的有毒化学物质种类越来越多，加大了处理的难度。1.3造纸废水造纸工业废水主要来源于分制浆和抄纸两个生产过程。制浆产生的废水，污染最为严重，洗浆时排出废水呈黑褐色，其中污染物浓度很高，BOD高达5～40g/L，含有大量纤维、无机盐、色素和大量的酸碱物质。抄纸机排出的废水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。同时造纸过程中还需要加入一些必要的化学助剂，加重了对水体的污染。1.4食品行业废水不同的食品行业废水的水质差异性较大，但一般都属于高浓度的有机废水。这类废水的特点是：有机物和悬浮物含量高，CODCr值高，易腐败，能使水体富营养化，造成水体缺氧，导致生物死亡，并促使水底沉积的有机物质在厌氧的条件下降解，产生臭气。1.5农药废水农药品种繁多，农药废水水质也很复杂。其主要特点是：污染物浓度高，化学需氧量高；一些废水中含有酚、砷、汞等有毒物质、农药中间体及水解产物，毒性大；有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性。2高级氧化处理技术和进展有毒难降解物难以被微生物降解导致危害环境，长期以来，人们一直在研究经济有效的环保新技术和方法。目前处理有机污染物的方法各不同，常用的方法包括物理吸附法、萃取法、蒸馏法、浮选法、反渗透、焚烧法、活性污泥法、生物膜法等。这些方法在处理效率和二次污染等方面存在不足，近几十年来，人们又开发了一些新的水处理方法。高级氧化技术又称深度氧化技术，是运用氧化剂、电、光照、催化剂生成的活性极强的自由基(如·OH等)来降解有机污染物的技术。·OH的氧化电位是2.8V，仅次于氟的2.87V，它可使难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，使大分子难降解有机物转变成小分子易降解物质，甚至直接氧化成CO2和H2O，达到无害化处理的目的[1]。高级氧化处理技术主要有超声声化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光化学氧化法等。2.1超声声化法超声声化的原理是液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释能。空化气泡崩溃的瞬间，在其周围极小空间范围内产生高温高压，温度高达1900～2500K，压力超过50MPa，并伴有强烈的冲击波和微射流等现象。这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基，如·O、·OH、·O2H等，与有机物反应，降解常规条件下难处理的污染物[2]。几乎所有有机污染物在此特殊条件下都可以发生化学降解，被分解为CO2、H2O、小分子有机物等。近年来，国内外研究者利用超声波降解氯代烷烃、酮类、醛类和苯酚类等，均取得较好的效果。邹华生[3]等采用超声耦合生物处理工艺对印染废水进行处理，在进水CODCr为600～1000mg/L、色度为320倍的条件下，先经生物处理，再用多频率组合连续超声反应器处理，最后经生物处理，出水CODCr去除率和脱色率分别为90%和95%，达到了国家一级排放标准。2.2臭氧氧化法臭氧被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂，采用臭氧氧化技术处理有机废水反应速度快、无二次污染。在臭氧的氧化反应过程中，臭氧的氧化分解反应是一种自由基反应，其中O3与OH-反应生成自由基(·O2-)和(·HO2-)，(·O2-)再与O3反应并与H+结合，生成HO3，然后再分解为O2和·OH，而·OH比O3的氧化能力更强。乔维川[4]利用臭氧氧化技术处理造纸废水，实验证明：臭氧与废水接触时间为5min、pH除率为80%以上，[收稿日期]2010-04-19[作者简介]李月兰(1966-)，女，湖南岳阳人，讲师，主要研究方向为化学反应与工艺。2010年第7期广东化工第37卷总第207期·71·色度的去除率为93.34%。但是单独使用臭氧氧化法处理工业废水存在O3利用率低、氧化能力不足及处理效果低等问题。因此今年来为了提高臭氧的处理效率，发展了多种臭氧同其他方法的组合方式，其中UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3被证明可以提高氧化速率和效率，甚至能降解单独使用臭氧难降解的化学污染物。胡俊生[5]等采用臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水，在pH=7的条件下，单一臭氧氧化30min时，废水的色度和COD去除率分别为99.15%和37.19%；而且在进一步的实验中证明，在臭氧反应体系中投加一定比例的H2O2，氧化处理30min废水的COD去除率可达53.5%，不仅明显提高了降解速率，而且能降低O3耗量。2.3湿式氧化法湿式氧化法(WetAirOxidation，简称WAO)是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20Mpa)下，利用氧气为氧化剂(现在也有使用其他氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等)将废水中的有机物氧化成二氧化碳、水和其他小分子有机物，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，该方法具有适用范围广，不仅能有效处理高浓度有机废水，还可处理处理污泥以及活性炭再生；处理效率高，同时可去除氰、硫、氮等无机物；极少有二次污染可回收能量及有用物料等特点。最早开始湿式氧化反应研究是F．J．Zimmermann，采用WAO处理造纸黑水，在稳定150～350℃，压力5～20MPa条件下，降解有毒污染物，处理后废水的CODCr去除率达90%以上。章北平[6]采用湿式氧化法对环氧树脂有机废水进行了试验，在温度为250℃、氧分压为3.5MPa、时间为2h、稀释倍数为0.5倍(COD=100000mg/L左右)的条件下，COD的去除率为56%，BOD/COD提高到0.63，其生化性有大幅度的提高。2.4超临界水氧化法超临界水是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。超临界水氧化(SupercriticalWaterOxidation，SCWO)技术是由美国麻省理工学院的Modell教授提出的，它是以超临界水为介质，使气体、有机物完全溶于废水中，汽液相界面消失，形成均相氧化体系，它的粘度低、扩散性高、流体传输得到改善，大大提高反应速率。因超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化和改性，几乎所有有机物都可以在短时间内降解，特别是卤代有机物、多氯联苯、二噁英等高毒性有机污染物。褚旅云[7]等采用超临界水氧化法对高含量印染废水进行试验，结果表明：选择合适的条件，在pH为9.1反应温度580℃反应压力27MPa，过氧量200%的条件下，经处理的废水COD为47mg/L，去除率为99.8%，达到国家一级排放标准。Swallow等在600～630℃、25.6MPa下对氯代二苯并-P-二噁英及其前驱物进行SCWO处理时，废水中含有0.43mg/L的二噁英类化合物，用O2作氧化剂，短时间内99.99%的二噁英被分解为H2O、CO2、N2和其他小分子产物。2.5光化学氧化法光催化氧化法是近年来才出现的水处理新技术，在一定的时间里可以将几乎所有的还原性物质氧化，避免了二次污染，是一种简单高效很有前途的技术。光催化氧化以N型半导体为催化剂，各种催化剂活性顺序为TiO2＞ZnO＞WO3。TiO2是常用的催化剂，TiO2的性质，光化学性十分稳定，无毒价廉。其作用原理是，在紫外光照射下，如在纳米TiO2表面会产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，使水中的有机污染物氧化降解为无害的CO2和水。余政哲[8]等采用的自制TiO2薄膜催化剂处理含硫废水，采用了UV/H2O2/TiO2工艺对高浓度的含硫废水进行处理，结果表明，在反应温度为30℃，每升废碱液投加H2O2(体积分数为30%)10mL/L，反应时间为180min条件下，硫化物的去除率可达95%以上。3结语和展望对污染物浓度高、危害大的工业废水，必须对其进行处理以达到国家规定的排放标准，达到治理污染、保护环境的目的，有利于经济、环境和社会的可持续发展。现在采用高级氧化技术处理工业废水，在实验室已取得了满意的效果，但在工业实际应用中，能量利用率低下、材料要求高、经济性差、结构优化待提高等都是急需解决的问题。参考文献[1]谢文玉，谭国强，钟理．炼油碱渣处理技术研究与应用进展[J]．现代化工，2007，27(6)：10-14．[2]肖磊，邹华生，钟艳玉，等．超声技术降解对氯苯酚的研究[J]．环境科学与技术，2005，28(6)：72-74．[3]邹华生，闫晓满，黎民乐．超声场耦合曝气生物填料塔处理印染废水[J]．