高级氧化技术处理染料废水的研究进展

WaterPollutionandTreatment水污染及处理,2018,6(4),159-164PublishedOnlineOctober2018inHans.://doi.org/10.12677/wpt.2018.64020文章引用:张微薇,姚锐,陈璐,朱亮文,武海霞.高级氧化技术处理染料废水的研究进展[J].水污染及处理,2018,6(4):159-164.DOI:10.12677/wpt.2018.64020ResearchProgressofAdvancedOxidationTechnologyforTreatmentofDyeWastewaterWeiweiZhang,RuiYao,LuChen,LiangwenZhu,HaixiaWuCollegeofUrbanConstruction,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsuReceived:Aug.16th,2018;accepted:Sep.5th,2018;published:Sep.12th,2018AbstractItisdemonstratedthatdyestuffhasstablechemicalpropertiesandcomplicatedstructureandthewastewaterfromdyeproductionisakindofinfectantindustrialsewagewhichismoredifficulttotreat.AdvancedOxidationTechnologyisoneofeffectivemethodsfortreatingdyewastewater.Ithasgooddevelopmentandapplicationprospects.Thisarticlereviewstheresearchprogressoffouradvancedoxidationtechnologiessuchaswetoxidation,Fentonoxidation,ozoneoxidationandelectrochemicaloxidationinrecentyears,andputsforwardthecurrentproblemsfacedbythetechnologyandthefuturedevelopmentdirection,withaviewtoprovidingreferenceforfollow-upresearchandapplication.KeywordsAdvancedOxidationProcesses,DyeingWastewater,OzoneOxidation,FentonOxidation高级氧化技术处理染料废水的研究进展张微薇，姚锐，陈璐，朱亮文，武海霞南京工业大学城市建设学院，江苏南京收稿日期：2018年8月16日；录用日期：2018年9月5日；发布日期：2018年9月12日摘要染料化学性质稳定、结构复杂，含染料废水属较难处理的工业废水，是目前污水处理研究领域研究的热张微薇等DOI:10.12677/wpt.2018.64020160水污染及处理点。高级氧化技术是处理含染料废水的有效方法之一，具有良好的发展与应用前景。本文综述了国内外近年来芬顿氧化、臭氧氧化、湿式氧化及电化学氧化等四种高级氧化技术的研究进展，并提出该技术目前面临的问题和今后的发展方向，以期为后续研究与应用提供参考。关键词高级氧化技术，染料废水，臭氧氧化，Fenton法Copyright©2018byauthorsandHansPublishersInc.ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY).引言纺织印染行业的生产技术日益复杂，行业规模日趋庞大，产生的各种废水成为行业发展的瓶颈。印染行业年废水量占全国总废水量的10%，为6亿~7亿t[1]。印染废水量大、水质复杂，每加工一吨纺织品耗水100~200t，其中80%~90%成为废水排出。印染废水的组成异常复杂，废水中含有大量的碱类，pH值高；有大量残余染料和助剂，色度大；有机物含量高，耗氧量大，悬浮物多，且含有微量的有毒物质[2]。而印染废水中的偶氮染料会使生物致畸、致癌、致突变，通过生物链极有可能最后被人体所吸收，对人体健康造成威胁[3]。此外，含染料的废水具有COD浓度高、有机物含量高、色度高、难降解和酸碱度变化大等特点，属较难处理的工业废水。这些废水若不经处理或处理不达标就排放至环境水体后，会造成受污染水域色度增加，影响水生动植物的正常生命活动，破坏水体生态平衡，对人类和其他生物的健康构成极大的威胁。我国染料工业和印染企业发达，由染料泄露造成的环境污染问题更为严重。如何高效环保地消除染料对生态环境和人类健康造成的威胁已成为一个亟待解决的问题。其处理技术得到了国内外水处理工作者的充分重视和广泛研究。染料废水目前研究和应用的方法包括物理法、化学法和生物法等。随着印染废水中新型难降解助剂的大量增加，传统的物理法与生物法处理已无法满足要求。现主要应用化学法处理染料废水。化学法主要通过氧化或分子间的相互作用，使其降解或形成大分子颗粒物，再通过沉淀或气浮等方式将其去除。化学法处理印染废水的针对性强，见效快，所以应用范围较广[4]。高级氧化技术作为一种上个世纪八十年代兴起的高科技工业污水处理技术，目前在国内外已经引起广泛的关注。如Wu[5]等采用高级氧化–生物法协同处理印染废水，在pH=7.18~7.52、其余条件均最佳情况下，印染废水中的COD从142mg/L降到70mg/L。此外，BOD/COD值由0.01提高到0.17，说明催化氧化后，生物降解能力也得到了增强。与传统的污水处理方式相比，高级氧化技术的处理工业废水的效率更高，去除有毒有害物质更彻底，且对环境不会产生二次污染，污水处理过程比较环保、安全、高效。对于工业废水处理和生态环境的保护都具有深远意义，需要我们更进一步的研究[6]。本文主要介绍了芬顿氧化、臭氧氧化、湿式氧化及电化学氧化等四种高级氧化技术在国内外的研究现状和发展方向，以期对今后的研究提供参考。2.臭氧氧化法臭氧氧化技术形成较早，具有氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、无二次污染等优点。臭氧作为一种强氧化剂，主要用于处理饮用水和污水中难降解的有机物质，将其氧化为易降解有机物。但是单独的臭氧氧化利用率低，所以臭氧在印染废水处理中的应用一般是辅助以化学和物理方法使其形成高级OpenAccess张微薇等DOI:10.12677/wpt.2018.64020161水污染及处理氧化体系，或者采用臭氧氧化技术与生物处理的组合工艺。目前，改进的臭氧技术及臭氧与其它处理方法的联合使用，在水处理中有着十分广阔的应用前景。代莎莎[7]等采用MnOx-GAC催化臭氧化印染废水，研究得出：与单独O3氧化相比，加入少量的MnOx-GAC催化剂可以显著提高O3氧化速率，且MnOx-GAC催化臭氧化在弱酸性及中性pH值范围内去除效果明显，在碱性范围内去除率略有下降。CHEN等[8]使用硝酸铁浸渍改性活性炭(FAC)催化臭氧氧化稠油废水，对pH值的影响进行了研究，pH值在3~9范围内时，相对较高的COD去除率在pH值为7时取得，为40.2%。pH值较低显酸性时，除了臭氧的直接氧化占主导，还会加重氧化铁的脱附和降低有机污染物在催化剂活性位点上的吸附，不利于FAC的催化氧化；pH值适当增加可以显著促进臭氧分解，有利于对有机污染物的去除。张静[9]等研究表明相对单独臭氧氧化和纯TiO2催化臭氧氧化硝基苯，CoOx-TiO2催化臭氧氧化对TOC的去除率明显提高。Zhan[10]等考察了PdO/CeO2催化剂在臭氧氧化体系中的作用，发现单独臭氧与草酸几乎不反应。Ikhlaqa[11]等采用不同硅铝比的沸石催化臭氧氧化水中不同的有机物，发现体系中并没有∙OH生成。张先炳[12]将改进的微电解填料与O3相结合，构成新型的臭氧/微电解工艺，以期充分发挥微电解(internalelectrolysis,IE)与臭氧的优势及协同作用，实现印染废水的达标排放，同时解决微电解填料存在的钝化、板结和成本高等问题。研究结果显示，臭氧/微电解工艺(ozonatedinternal-electrolysis,OIE)相比以空间、时间先后顺序耦合的工艺形式(O3+IE和IE+O3)具有更高的处理效能，当色度和有机物去除效果相当时反应时间缩短一半。该体系能够产生更多的自由基，具有更强的氧化能力且耦合体系中多种作用的相互促进则大幅提高了对有机物的去除率。黎兆中[13]采用臭氧催化氧化–曝气生物滤池工艺对印染废水进行深度处理。使用负载催化剂的陶粒和普通陶粒进行臭氧氧化实验。当臭氧的投加量90mg/L时，去除率达到51%。废水水样中含较多难生物降解的有机物，经过臭氧催化氧化预处理之后，废水的可生化性得到改善。研究得出催化陶粒相对于普通陶粒表现出了更加良好的催化效果。采用臭氧催化氧化–曝气生物滤池工艺深度处理印染废水，COD的去除率达到66%，处理效果良好。上述研究表明单独臭氧技术利用效率较低，原因是臭氧的氧化性具有一定的选择性，其氧化产物通常只能为小分子羧酸、酮和醛类物质，不能彻底去除水中的COD，且均相催化剂在反应过程中容易损失还易在水中残留，而采用非均相催化剂效果更佳。单一的高级氧化技术也不能满足复杂印染废水的处理，高级氧化技术可以增强废水可生化性能，与生物处理有机结合，不仅可以提高处理效率，还能降低运行成本。因此，臭氧氧化技术处理废水的发展方向在于与其他工艺技术的组合联用，现阶段的研究已表明非均相催化臭氧氧化技术处理印染废水具有高效率、低消耗、节能环保等优点，但是产业化应用还需要进一步验证。3.Fenton氧化芬顿(Fenton)试剂于1894年由FentonH.J.发现，以H2O2为氧化剂，在酸性条件下，通过Fe2+的催化作用，反应产生·OH。∙OH具有非常高的氧化还原电位，其氧化能力仅次于氟。通过∙OH的强氧化作用可以H2O2实现对水中污染物的良好去除，从而降低废水的COD值。Fenton试剂法是一种高级氧化技术，现多被用于处理难降解且有机物含量高的工业废水，并取得了很好的成效。在废水处理中通常有两种方式，一是单独使用Fenton处理废水；二是与其他工艺组合应用处理印染废水。刘薇等[14]实验研究结果表明，对于电芬顿技术，初始pH值为3、曝气量为0.3L/min、电解电压为8V、电流密度为40mA/cm2、FeSO4浓度为15mmol/L、电解45min时能够达到较好的处理效果。电芬顿工艺与传统生化处理工艺的深化处理段相比较，前者COD的去除率可以达到70%左右，相对较高。单宁等[15]利用芬顿法对某印染厂印染废水的生化出水进行深度处理，采用正交试验发和单因素分析法，得张微薇等DOI:10.12677/wpt.2018.64020162水污染及处理出在反应时间为30min、pH值为4.0、FeSO4投加量为900mg/L、H2O2投加量为1.5ml/L的条件下，COD去除率可达约70%。在最佳的操作条件下，出水COD可降到50mg/L以下，可适应印染废水提标改造的要求。王代芝[16]对染料废水进行Fenton试剂氧化处理，通过实验可看出，随着反应时间延长，色度去除率逐渐增大，较佳反应时间为50min；脱色率随着过氧化氢用量增大而升高，100mL原水中，过氧化氢较佳用量为0.3mL；FeSO4∙7H2O较佳用量为0.02g。废水的pH值为4.78，进行脱色处理时不必调节其酸碱度。当染料废水的温度为25℃时，色度去除效果较好。在实际处理该废水时，需将生产废水降温后再处理。以上研究均表明，