高浓度COD化工废水处理技术浅述孙群宁

广东化工2020年第3期·156·化工废水处理技术浅述孙群宁，李会(陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054)[摘要]高浓度有机化工废水是COD含量很高，色度很深，含有较多的难降解物质，B/C比低，具有较强的腐蚀性，对环境污染大，直接生化处理困难的化工废水。如造纸废水、焦化废水、制药废水、印染废水、炼油废水、纺织废水等就是一些典型的高COD废水，化学需氧量能达到20000mg/L到30000mg/L之间。如何对其进行有效的处理，一直是众多国内外科研工作者研究的热点和难点。本文例举了几种重要的处理工艺技术，包括Fenton氧化法、微电解技术、混凝沉淀法、高级氧化法等。采用这些工艺处理或者与生化组合工艺来处理，可以使高COD废水达到排放要求。[关键词]高COD废水；Fenton氧化；微电解[中图分类号]TQ031.7TQ314.253X703.1[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2020)03-0156-02TreatmentTechnologyofChemicalWastewaterwithHighCODSunQunning,LiHui(ShaanxiProvincialResearchandDesignInstituteofPetroleumandChemicalIndustry,Xi’an710054,China)Abstract:Highconcentrationorganicchemicalwastewaterreferstothechemicalwastewaterwithpoorwaterquality,highCOD,deepchromatism,containingmorerefractorysubstances,lowB/Cratio,strongcorrosivity,largeenvironmentalpollutionanddirectbiochemicaltreatmentdifficulties.Thiskindofchemicalwastewatermainlycomesfrompapermakingwastewater,cokingwastewater,pharmaceuticalwastewater,printinganddyeingwastewater,oilrefiningwastewater,textilewastewater.Theirchemicaloxygendemandcanreach20000mg/Lto30000mg/L.Howtodealwithiteffectivelyhasbeenahotspotanddifficultyformanyresearchersathomeandabroad.Thepapermainlyintroducesseveraltargetedprocessingtechnologies,includingFentonoxidation,microelectrolysis,coagulationandprecipitation,advancedoxidation.Usingtheseprocessesorcombinedwithbiochemicalprocesses,thehighCODwastewatercanbeentreatedandmeetthedischargerequirements.Keywords:highCODwastewater；Fentonoxidation；microelectrolysis1前言高浓度有机化工废水是指水质很差，具有很高的化学需氧量(COD)，色度很深，含有较多的难降解物质，B/C比低，具有较强的腐蚀性，对环境污染大，直接生化处理困难，处理比较复杂的化工废水[1]。如造纸废水、焦化废水、制药废水、印染废水、炼油废水、纺织废水等就是一些典型的高COD废水，化学需氧量能达到20000mg/L到30000mg/L之间。这些高COD化工废水对水生生态系统和人体都有很大的危害，含有的有毒物、有机物多，对整个生态系统存在较大的破坏作用，会对环境产生巨大冲击；严重时可能通过食物链转移到人体，导致人体机能损伤，引起急、慢性中毒、神经衰弱等疾病[2]。传统的高浓度COD废水的处理技术主要有氧化-吸附法、吸附法、生物化学法、以及焚烧法等。当前常用的处理高COD化工废水的技术主要包括：光催化法、高级氧化法、溶剂萃取法[3]等。一般废水处理厂采用的处理技术是预处理与生化组合工艺，预处理的主要作用是减少有毒、有害物质，提高废水的生物可降解性，从而为后端生化处理提供便利。因此，研究如何将高COD、高毒性、难生化的有机化工废水进行高效、经济的处理仍是一件非常有意义和价值的事情。2工艺技术概述2.1微电解技术2.1.1微电解技术原理利用材料中碳-铁颗粒间的电位差，促使形成众多细微的原电池，由此产生电化学作用，利用这种作用去除废水中有机污染。利用微电解技术去处理废水时，除了利用电极反应的作用，体系中还发生着物理吸附、氧化还原反应、混凝、气浮等作用。2.1.1.1电极反应电极反应式：阳极(Fe)：Fe-2e-→Fe2+Fe2+-e-→Fe3+阴极(C)：酸性条件下：2H++2e-→H2↑氧气存在条件下：酸性：O2+4H++4e-→2H2O中性：O2+2H2O+4e-→4OH-微电解电极反应会生成产物Fe2+和新生态的[H]，它们都具有很高的化学活性，能使化工废水中的多种污染物得到降解，可以将有机物大分子断链、开环，还能破坏含有的发色基团结构，达到将废水脱色、净化的目标[4]。2.1.1.2吸附作用微电解材料中存在的众多铁屑、活性碳、焦炭和铸铁等物质，它们都具有较大的比表面积和较高的表面活性，对化工废水中的有机污染物分子具有很强的吸附作用，可有效去除色度[5]。2.1.1.3氧化-还原作用铁属于比较活泼的金属，它可以将一些金属离子可以置换出来。也可以将比它氧化性强的物质还原到价态较低的状态，起到降低物质毒害性的作用。2.1.1.4混凝作用在微电解过程中可以产生很多的Fe2+和Fe3+，在碱性及有O2存在的条件下以Fe(OH)2、Fe(OH)3的形成存在，它们都属于胶体絮凝剂，具有较强的絮凝作用，可以将废水中的不溶性有机物、有色物、悬浮物等水污染物吸附沉淀去除，有研究结果表明，由微电解作用产生的Fe(OH)3的吸附作用要好于由药剂水解得到的Fe(OH)3的沉淀效果[6]。2.1.2微电解技术应用有大量的研究报道提到微电解技术，涉及在电镀、印染、冶金、化工废水处理中应用，且有工业用于案例。如曾小勇团队[7]利用微曝气催化铁内电解法技术对化工废水进行预处理，取得了良好的效果，可以使COD的去除率达到54.5%，色度去除率达到43%，显著的提高了整个废水处理系统的负荷。张天胜等人利用微电解技术对含酚化工废水进行处理，也取得了较好的效果，COD去除率达87.5%，酚的去除率达到了99.8%[8]。2.2Fenton氧化法2.2.1Fenton氧化原理Fenton试剂中的H2O2会在二价铁离子催化下产生具有强氧化能力的羟基自由基，它的氧化电极电位达到了2.8V，同时具有很高的电负性，可以有效进攻具有高电子云密度的物质，而且还具有较强的加成反应性，可以与废水中的有机物发生加成反应进而去除有机物[9]。所以，采用Fenton法处理废水中有机物时，在发生羟基自由基氧化作用的同时；还伴随有络合物的生成，它们有较强的混凝沉淀效果，化学方程如下[10]：[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+[Fe2(H2O)7(OH)3]3+H2O)5+[Fe(OH]2+→[Fe3(H20O7(OH)4]5++H2O2.2.2Fenton氧化法研究利用现状当前，Fenton氧化法用于废水处理属于研究热点，主要包括有普通Fenton氧化法，光Fenton氧化法、电Fenton法[11]等，这些方法在工业生产中都得到了实际应用。还包括一些技术探索研究，如磁场-Fenton法和超声-Fenton法。其中，光Fenton氧化法又可以分为：UV-Fenton氧化法、UV-草酸盐-Fenton试剂氧化法、可见光[收稿日期]2019-12-12[作者简介]孙群宁(1977-)，女，陕西西安人，工程师，主要研究方向为分析检测。2020年第3期广东化工第47卷总第413期·157·-Fenton试剂氧化法。所谓的电-Fenton氧化法就是利用电解作用来生成亚铁离子或双氧水，组成Fenton试剂。电-Fenton氧化法主要包括四种类型：牺牲阳极法、Fe3+循环法、EF-H2O2法、EF-FeRe法。其中牺牲阳极法的原理是在电池板阳极板旁的铁生成Fe2+，这些Fe2+与H2O2构成Fenton试剂，产生羟基自由基来降解污染物，此外，部分Fe2+、Fe3+还会水解形成络合物，产生絮凝、沉降作用，处理废水效果好[12]。李国亭[13]等人采用异丙醇猝灭的方法，系统研究了羟基自由基在光催化氧化酸性橙过程中的产生和效能。2.3混凝沉淀法混凝沉淀法在工业废水处理技术中占有重要地位，它在去除废水中的悬浮物、胶体物、有色物质等方面具有良好的效果，此外还能将废水中的重金属离子、油类、以及病原菌等微生物去除，有效的改善水质。如果按照性质与化学成分来划分，混凝剂可分为三大类，包括无机混凝剂、有机混凝剂和微生物混凝剂。常见的无机混凝剂主要有氯化铝、硫酸铝、明矾、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁等低分子铝盐和铁盐。这些混凝剂一般用量较大，价格较低。高分子无机混凝剂则主要包括聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。这些高分子无机混凝剂主要指聚合硫酸铝、聚合氯化铝等絮凝剂，它们的分子量很大，存在多核结构，且电中和能力强，所以具有吸附作用明显、用量小的特点。2.3.1混凝原理混凝剂具有种类繁多的特点，而且其作用原理各不相同，有时即使是相同的混凝剂，因为应用于不同废水，其混凝作用机理也是明显不同的。目前，公认的混凝机理有以下四种：双电层压缩机理、化学-架桥作用机理、吸附-电中和机理、网捕或卷扫机理。2.3.2混凝沉淀法在化工废水中的应用曾建忠团队[14]利用化学法合成了一种MBF-6微生物絮凝剂，处理废纸废水时产生了很好的混凝效果，悬浮物去除率达到95%，COD去除率达到了83%。南亚[15]等人利用复合混凝剂预处理+生化处理法联用处理工艺，来处理日用化工废水，取得了较好的处理效果，出水水质的COD、SS、色度等指标均达标。陈建平等[16]采用FeCl3-CaO混凝沉淀和Fenton氧化两步法处理高COD、含有机胂废水，COD降至150mg/L以下，达到国家二级排放标准要求。潘旭方等人[17]采用石灰表调-PAC和PAM混凝絮凝聚结-斜板沉淀池澄清组合工艺，然后出水再进一步处理，达到了理想的效果，去除COD显著。2.4高级氧化法所谓高级氧化法，一般指利用光照、电、氧化剂、催化剂等与有机物发生作用，会伴随产生氧化性超强的自由基，自由基攻击不饱和键，产生强烈的分解作用，将难降解有机物转变为易降解的小分子物质，有时甚至会直接反应至生成CO2和H2O，将有机物彻底降解去除。高级氧化技术包括：光化学催化氧化法、声化学催化氧化法、化学催化氧化法、超临界水催化氧化等。2.4.1光化学催化氧化法光化学催化氧化法就是在紫外光照射下，催化产生氧化能力较强的自由基，由自由基来起到氧化的作用。光化学催化氧化包括：UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3等。基本原理是，当在反应体系中加入催化剂后，这些催化剂在紫外光的光照诱导下会而形成电子-空穴对，从而诱导产生活性基团，最终将有机物降解去除。如有文献报道，张乃东团队[18]研究利用UV/Fe(C2O4)/H2O2法来处理含苯胺