高浓度含氰电镀废水的处理

•43•高浓度含氰电镀废水的处理蒋金平*，杨文（盛隆资源再生(无锡)有限公司，江苏无锡214112）摘要：介绍了电解–氧化法处理高浓度含氰电镀废水的反应机理、工艺流程和工艺控制方法。应用结果表明，以该方法处理500~20000mg/L的高浓度含氰电镀废水，其回收液无CN−和重金属离子，主要成分为H2O，含少量COD和NH3，达到国家二类地区控制标准；每升废水耗能0.17kW·h，处理成本(不含管理成本)为￥1.27元。关键词：废水处理；电镀；氰化物；电解；氧化中图分类号：X781.1文献标志码：A文章编号：1004–227X(2011)05–0043–03Treatmentofelectroplatingwastewaterwithhighcyanideconcentration//JIANGJin-ping*,YANGWenAbstract:Thereactionmechanism,procedureandprocesscontrolforthetreatmentofelectroplatingwastewatercontaininghighconcentrationofcyanidebyelectrolysis–oxidationmethodwereintroduced.TheapplicationresultsindicatedthattherecoveredbathismainlycontainedH2OwithasmallamountofCODandNH3andisfreeofCN−andheavymetalionsforanelectroplatingwastewatercontaining500-20000mg/Lcyanideaftertreatmentbythemethod.TheeffluentisuptotheemissionstandardfortypeIIareainChina.Theenergyconsumptionis0.17kW·hperliterofwastewaterandthetreatmentcostnotinvolvingmanage-mentcostis1.27RMB.Keywords:wastewatertreatment;electroplating;cyanide;electrolysis;oxidationFirst-author’saddress:CentillionEnvironment&Recycling(Wuxi)CoLtd,Wuxi214112,China1前言现代表面处理工业已经覆盖至国民生产中几乎所有的产业和领域，而含氰电镀表面处理工艺由于其性能稳定，具有成本低、条件易控制、结合力好等优势，一直被军工、电子、汽车、家电、PC等行业广泛采用用。然而，含氰电镀被人们长期青睐和运用的同时，收稿日期：2010–06–29修回日期：2010–11–04作者简介：蒋金平（1974–），男，江苏武进人，本科，技术经理，主要从事环保、电镀及电子废弃物资源再生工作。作者联系方式：(E-mail)[e-mail]。也给人们的生活和工作环境带来不小的麻烦和危害。含氰电镀工艺由于其镀液或废水毒性大，对处理工艺控制要求非常严格，常规处理采用漂白粉、次氯酸钠一步或二步氧化处理存在以下缺陷：(1)处理成本高；(2)高浓度和低浓度废水处理两头难；(3)排放控制不稳定，容易出现超标排放；(4)处理过程由于产生低毒性及重金属副产物，带来二次污染。因此，寻找一种工艺稳定、操作方便、处理成本低，能控制二次污染，既可保证废水稳定合格排放，又能减少排放总量的处理工艺，成为当务之急。2含氰废水处理工艺当前世界上应用较为广泛的含氰电镀废水处理工艺主要有以下几种：二氧化氯化氧化法[1]、膜分离法、离子交换法、电解处理法等。根据废水的来源、组成、各组分含量、产生废水的具体工艺情况的不同，所采取和制定的方案也不尽相同，表1[2]列举了各种方法所适应的浓度范围和工艺优缺点。受当地环保部门的委托，通过对表1各工艺进行对比和研究，并结合太湖流域电镀行业密集且规模较大、排放要求较为严格的特点，笔者所在公司成立了技术攻关小组，对含氰废水的高标准、高要求、零排放处理目标进行了应用性研究，取得了可喜的成果。3高浓度含氰电镀废水处理工艺本工艺是利用电解和传统氧化相结合的方法对传统电镀废水处理工艺进行了优化和改良。电解法处理含氰电镀废水的工艺研究始于上世纪70年代，在美国、德国等一些欧美发达国家有人做了研究，当时主要针对电镀厂产生的高浓度(500mg/L以上)氰化废液，其优点是具有良好的去除作用和效率[3]，在除氰的同时也去除了废液中的Cu、Ni等重金属杂质，并对残余贵金属进行富集，而且不会增加溶液中的有害物质。其缺点是当溶液中的CN−质量浓度降至一定含量(100mg/L以下)时，其作用和效率大大降低。实验结果表明，高浓度含氰电镀废水的处理•44•表1含氰电镀废水处理工艺特点Table1Characteristicoftreatmentprocessofcyanide-containingelectroplatingwastewater处理方法适用范围工艺特点优点缺点运用状况化学处理法(现代碱性氯化法)常规含氰电镀和电解废水，CN−质量浓度为1~5000mg/L在碱性条件下(分两个阶段：第一阶段pH10，第二阶段10pH8.5)，用次氯酸钠将CN−氧化为CO2和N2，CN−去除率大于99%处理效果好，去除率及达标率高，稳定，能耗低，可破坏稳定的金属配合物pH控制较严格，设备较复杂，需频繁调整pH并设定程序，CN−浓度高时次氯酸钠消耗较大，重金属需要二次去除分离，设备腐蚀严重目前大多数电镀企业广泛采用膜分离电镀企业漂洗水，CN−质量浓度为0.5~500mg/L分离膜具有选择性，只允许CN−通过，膜的另一面是具有吸收作用的碱，可分离、提纯，其质量浓度在80min内可由1200mg/L降至0.5mg/L以下可处理高浓度CN−废水，能耗低，单级分离效果好，过程简单膜再生能力差，不能处理含悬浮物废水，再生过程和后续浓缩液处理成本高中试运用物理处理法离子交换小规模电镀企业漂洗水，CN−质量浓度为0.5~200mg/LpH=8~11时，强碱性离子交换树脂纤维对含氰废液中铜氰、锌氰配合物具有较强的吸附性能工艺简单再生时产生大量二次废液，周期长，耗盐量大，树脂易被有机物、细菌等污染小规模企业少量运用物化处理法国外电镀厂及含氰废水回收处理企业，CN−质量浓度为200~20000mg/L是处理含氰废水的高清洁工艺，通过直流电覆盖5%交流电震荡，打破溶液中氰配合物的结构，使溶液中的Cu、Ni、Zn、Au、Ag等离子以单质形态富集到阴极，同时在阳极产生氧化作用，使CN−分解为4NH+、CO2等无毒物质处理过程中，所有重金属离子均达到富集和提取，分解CN−时不增加额外介质和药剂，浓度越高则效果越好当溶液中CN−浓度降低时，CN−的分解速度变慢，影响效率仅在美国、意大利、日本、台湾、马来西亚等国家和地区有成功运用CN−质量浓度从7000mg/L降至150mg/L时，只需电解24h，而此后连续电解48h，溶液中质量浓度仍然达到30~50mg/L。针对以上特性，对其设备和工艺设计进行了优化，在CN−质量浓度为100mg/L以上时采用电分解法，而CN−质量浓度降至100mg/L以下时，采用传统的次氯酸二段氧化法去除，这样既保证了高浓度下CN−的破除效率，节约了处理时间和原料试剂，又可在低浓度下利用少量的强氧化剂使废液中的CN−快速分解，综合成本较低。通过该法处理，废液中的CN−可在短时间内达到0.5mg/L以下，重金属几乎为零。与此同时，对最终废水采取减压蒸发收集工艺回收水，用于浇灌花木、草坪，成功创造了含氰电镀废水处理工艺的典范。3.1工艺流程电解–氧化法处理高浓度含氰废水(CN−质量浓度为500~20000mg/L)工艺流程为：100mg/L0.5mg/L⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯→≤≤馏出液用于绿化或回用含氰废水电解除氰二段氯化氧化法除氰减压蒸馏（少量残液往综合处理站）阴极富集物提炼贵金属3.2反应机理3.1.1电解反应机理阳极：CN−+2OH−→CNO−+2e−+H2O。当氰化物浓度降低时，伴随下列反应：4OH−−2e−→O2↑+2H2O。阴极：M++e−→M或M2++2e−→M。当金属离子不存在时：2H++2e−→H2↑。2CNO−+3H2O→CO32–+CO2↑+3H2↑+N2↑。3.1.2二段氧化法反应机理(1)CN−+ClO−+H2O→CNCl−+2OH–。CNCl−+2NaOH→NaCNO+NaCl+H2O。(2)2CNO–+6OCl–+8H+→6Cl–+2CO2↑+N2↑+4H2O。2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2↑+N2↑+2NaOH+3NaCl。二段处理后，中水减压蒸发，经检测各项指标达标后综合利用。其中，蒸馏收集液平均占90%，全部用于生产回用或浇灌花木；蒸馏残渣占10%左右，通过输送泵送往综合废水处理站集中处理。3.3设计基准废水水质：CN−500~20000mg/L，处理量800L/d。出水水质：CN−≤0.1mg/L。操作条件：电流300A，20h/d，相当于每日提供6000A·h电量。按批次处理或控制流量循环过水处理。3.3设备选型所用的设备名称及规格如表2所示。↓高浓度含氰电镀废水的处理•45•表2设备名称及规格Table2Nameandspecificationofequipments系统属性设备名称数量规格/材质流化床电解槽1300L，聚丙烯循环液槽11352L，聚丙烯阴极60.25m2，316不锈钢阳极70.25m2，Ti/IrO2循环泵2400L/min，增强聚丙烯整流器1600A，6~20V，精度1%控制柜1宽80cm，高120cm，304不锈钢，外部烤漆电解系统排水泵2100L/min，增强聚丙烯，0.5hp2)氧化槽14000L，聚丙烯NaOCl配制槽1500L，聚丙烯氯化氧化系统pH调节剂槽2500L，聚丙烯真空蒸发器1)1E-4000型3)，316不锈钢冷凝液收集槽1500L，聚丙烯减压蒸发系统浓缩液收集槽1500L，聚丙烯排水泵2100L/min，增强聚丙烯,0.5hp2)1)设备品牌为YITALI，其他均为定制。2)1马力(hp)=0.735499kW。3)该真空蒸发器每天出水4000L。3.4工艺控制经取样检测，电解20~24h后，CN−质量浓度可达到50~100mg/L甚至更低，主要指标的重金属含量达到2mg/L以下；二段氯化氧化处理后，溶液CN−质量浓度均低于0.1mg/L，但在氯化氧化阶段，重金属含量变化不大，经蒸发后未检出重金属和CN−，仅存在少量COD及氨氮(达到国家二类地区控制标准)。应用电解–二段氧化法处理高浓度氰化物废液应注意以下事项：(1)电解电流。开始时，因为CN−质量浓度较高，所以电流可设定为最大值(300A)。随着CN−浓度降低，可逐步调低电流，以取得最佳电解效果。通常第一阶段电解电流设定为300A，第二阶段电解电流设定为280A，第三阶段电解电流设定为260A，每阶段分别运行8h。(2)电解电压。正常情况下设置电压2~6V，视电流效率而定。(3)电解流化床中加入适量玻璃珠，可使液体流动均匀，达到电解最佳效率，并防止阴极富集物脱落。(4)电解液中加入适量(浓度以1%左右为宜)氯化钠，可加速CN−的分解。(5)氧化法辅助破氰第一阶段的pH应保持在10.5~12.0，以确保不会逸出剧毒HCN气体，同时反应槽应备有通风装置。第二氧化阶段的pH以8.5~9.0为最佳。(6)阴极富集物主要成分为溶液中残留的铜、镍、铁等重金属，抽样检测结果显示，按800L/d计，阴极富集物烘干后总重为0.32kg/批，铜、镍、铁总量的比例超过97%，其中铜57%，镍35%，铁5%左右。另外，还有少量的金、银、钯等贵金属。(7)终水蒸发宜采用减