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高浓度含盐废水COD测定中Cl-的影响及消除罗 平 邹家庆(南京化工大学环境工程研究院,南京,210009)陆雪梅(南京金福润食品有限公司,南京,210037)摘 要 对于高氯离子质量浓度,低COD值的水样,用国标法测定COD值时会产生较大误差,且误差随着Cl-质量浓度的增加而增大。通过实验探讨了高氯离子质量浓度对水样COD测定的影响及消除影响的方法。结果表明:采取不掩蔽Cl-测定水样的COD总量,减去氯离子自身产生的COD值,能较准确地反映水样的COD值且结果重复性好。关键词 高氯离子浓度 COD 掩蔽中图分类号 X132 在COD的测定中,氯离子是主要影响因素之一。城市生活污水和工业废水中普遍存在氯离子,氯离子在COD测定中能被重铬酸钾氧化,还能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果。虽然加入硫酸汞可形成稳定的可溶性络合离子,抑制氯离子的影响,但仍存在反应平衡问题,使得测定误差增大。通常分析氯离子质量浓度高于2000mg/L的样品时应先作定量稀释,使质量浓度降低至2000mg/L以下再行测定,但稀释后的水样其COD值可能变得很低(50mg/L),用0.025mol/L的重铬酸钾测定时准确度差[1]。因此,近年来,在COD的测定中,如何消除氯离子的干扰,已成为广大环境工作者所关注的问题。一些工业废水(如染料废水,采油污水)中氯离子质量浓度很高,有的甚至可达10000～20000mg/L,而污水经处理后COD值需达到国家标准150mg/L,本文力求通过实验解决COD测定中氯离子的干扰影响以及准确测定废水的COD。实验通过以下两个方面进行探索。(1)氯离子对COD测定的影响。(2)不掩蔽氯离子测废水的COD总量减去氯离子产生的COD所得值与废水的真实COD的比较。1 Cl-干扰机理目前所采用的重铬酸钾标准方法GB11914-89中,用浓硫酸加热回流测定COD,只能将有机物氧化85%～95%,而此时Cl-已基本上100%地被氧化了[2]。氯离子的干扰,主要表现在以下两个方面。1.1 消耗催化剂Ag2SO4酸化重铬酸钾只能氧化大部分有机物,加入Ag2SO4作催化剂时,可完全氧化直链脂肪族化合物[1]。当水样中含有氯离子时,可发生下列反应:Ag++Cl-→AgCl。即由于水样中Cl-消耗了一定量的Ag+,影响了样品的氧化程度,也即影响了COD的测定结果。1.2 消耗氧化剂重铬酸钾当水样中含Cl-时,重铬酸钾在氧化有机物的同时,也氧化了Cl-,消耗了部分氧化剂,影响测定的准确度。2Cl-+1/2O2※Cl2+[O]2-,从理论上讲,完全氧化1mgCl-相当于消耗0.226mg的氧[1/(2×35.5)=0.226][3]。第21卷第6期 南 京 化 工 大 学 学 报 Vol.21No.61999年11月 JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY Nov.1999收稿日期:1999-05-272 实验部分2.1 实验方法2.1.1 所有水样COD测定均按GB11914-89。2.1.2 含氯水样中氯离子的测定采用硝酸银滴定法[1]。2.1.3 不掩蔽氯离子,测定水样COD的方法为:先按2.1.2方法测定水样中Cl-浓度,从COD-氯离子标准曲线求出氯离子产生的COD值(COD(Cl-)),再另取样不掩蔽氯离子,测得含氯水样中氯离子与有机化合物共同产生的COD值(COD总),按下式测定水样的实际COD值。COD水样=COD总-COD(Cl-)。2.2 实验仪器与试剂标准磨口250mL三角烧瓶,33cm球形冷凝管COD回流装置,可调6×1000W立式万用电炉(南通科学仪器厂)。NaCl,优级纯;其余试剂同水质化学需氧量的测定(重铬酸钾法)国家标准GB11914-89。2.3 结果与讨论2.3.1 绘制COD-氯离子标准曲线配已知Cl-浓度的NaCl标准溶液,在国标测定COD相同的实验条件下,确定Cl-消耗重铬酸钾产生的COD值,并据此作出COD-ρ(Cl-)回归曲线,从而确定氯离子质量浓度与COD值之间的线性关系。图1 氯离子质量浓度与COD的关系Fig.1 RelationshipbetweenCl-concentrationandCODvalue分别取氯离子质量浓度为1000mg/L,2500mg/L,5000mg/L,6250mg/L,10000mg/L,12500mg/L的水样测定其COD。以氯离子质量浓度为横坐标COD值为纵坐标绘制曲线,如图1所示。从图1可知,Cl-质量浓度与COD是良好的线性关系,回归方程为:COD值=0.223ρ(Cl-)+9.0(ρ(Cl-)单位mg/L)与理论上氯离子被完全氧化时1mg氯离子相当于消耗0.226mg的氧相等,本实验条件下的氯离子氧化率为98.8%。2.3.2 掩蔽氯离子测定水样COD值用邻苯二甲酸氢钾配成COD为100mg/L的标准溶液,在此溶液中人为加入定量NaCl,使其氯离子质量浓度为1250mg/L,2500mg/L,5000mg/L,6250mg/L,10000mg/L,按国标方法测定标样的COD值,测定结果如表1。表1 掩蔽Cl-测定已知浓度水样的COD值(COD值=100)Table1 DeterminateknownconcentrationwatersampleCODvaluebyeliminatingCl-effect氯离子质量浓度/(mg/L)硫酸汞/gCOD实测值/(mg/L)绝对误差相对误差12500.25100.30.30.3%25000.5103.83.83.8%50001.0106.66.66.6%62501.3107.77.77.7%100002.0128.528.528.5% 由此可知,测定含有Cl-水样的COD值,即使采用硫酸汞掩蔽氯离子,水样的COD值仍然偏高,并且误差随氯离子质量浓度的增加而增大。2.3.3 不掩蔽氯离子测定水样的COD值在标准COD样品中人为加入定量的氯离子,在不掩蔽氯离子(即不加硫酸汞)的情况下,测定氯离子与标样的总COD值,等后用该总值减去氯离子本身产生的COD值,将差值与标样COD真值相比较。在COD为100mg/L的标准样品中加入定量NaCl,使其氯离子质量浓度为1250mg/L,2500mg/L,5000mg/L,6250mg/L,10000mg/L,在不加入硫酸汞掩蔽氯离子的情况下按国标方法测定标样与氯离子的总COD值。用总值减去根据COD-氯离子标准曲线计算出的氯离子本身产生的COD值,即得水样COD值,测定结果如表2。由表2可知,不掩蔽氯离子的水样COD总值减去氯离子本身产生的COD值,其差值与标样真值相比均小于国家标准规定的允许误差5%。与2.3.2掩蔽氯离子所测得的COD值相比,在高氯离子质量浓度的情况下,误差较小。2.3.4 准确性和重复性实验77第6期 罗平等:高浓度含盐废水COD测定中Cl-的影响及消除在COD为100mg/L的标准样品中加入NaCl,使氯离子浓度为5000mg/L作平行测定,测得结果如表3。表2 不掩蔽Cl-测定已知浓度水样的COD值(COD值=100mg/L)Table2 DeterminateknownconcentrationwatersampleCODvaluewithouteliminatingCl-氯离子质量浓度/(mg/L)总COD值/(mg/L)COD差值/(mg/L)绝对误差相对误差1250384.596.5-3.5-3.5%2500667.7100.70.70.7%500012201000062501506.3102.32.32.3%100002345.7104.74.74.7%表3 准确性和重复性Table3 Accuracyandrepeatability总COD值/(mg/L)COD差值/(mg/L)绝对误差相对误差11227.6102.62.62.6%21229.3104.34.34.3%31222.597.5-2.5-2.5%412251000051228.1103.13.13.1%61226.5101.51.51.5%712251000081229.8104.84.84.8%平均值X=101.7(mg/L)标准偏差S=2.31相对标准偏差S/X=0.023实验结果表明:该分析方法准确,可靠,具有良好的稳定性和重复性。3 结 论3.1 水样中的氯离子在国家标准测定COD条件下极易被氧化成氯气,完全氧化1mg氯离子相当于消耗0.223mg的氧。3.2 按国标法掩蔽氯离子测定高氯水样的COD值时,测定值大于水样的真实COD值,且误差随氯离子质量浓度的增加而增大。3.3 不掩蔽氯离子测得水样总COD值减去根据回归曲线计算得氯离子本身产生的COD值,其差值与水样真实COD值相比无明显差异,且重复性实验稳定,可靠,是准确测定高氯离子质量浓度水样的有效方法。参 考 文 献1 国家环保局,水和废水监测分析方法编委会编.水和废水监测分析方法.第三版.北京:中国环境科学出版社,19972 沈敛慷,陈立波.高浓度含盐废水COD的测定.吉林化工学院学报,1992,9(4):17～203 赵亚乾.Cl-,NH3和H2O2对COD测定的影响.上海:上海环境科学,1995.32～34EFFECTANDELIMINATIONOFCl-TOCODDETERMINATIONINHIGHCONCENTRATIONSALTYWASTEWATERLuoPing ZouJiaqingInstituteofEnvironmentalEngineering,NanjingUniversityofChemicalTechnology,Nanjing,210009,ChinaLuXuemeiNanjingJinFuRunFoodCo.Ltd.,Nanjing,210037,ChinaAbstract ErrorswillappearwhenCODvalueisdeterminedbyGB11914-89forhighCl-concentrationwatersample.InthispapertheeffectandeliminatingeffectmethodofhighCl-concentrationtoCODdeterminationwasinvestigatedthroughexperiment.TheresultshowthatdeterminingtheCODamountofwatersamplewith-outsequestratingCl-,andthenminustheCODvalueproducedbyCl-itself,withthatamountcannotonlyac-curatelyinflectwatersampleCODvalue,butalsohavegoodrepeatability.Keywords highCl- concentration COD sequestrate78 南 京 化 工 大 学 学 报 第21卷