高频脉冲在电化学处理废水中的应用

高频脉冲在电化学处理废水中的应用1引言电化学方法治理污水，具有无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药品，设备体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点[1]。但电化学方法一直存在着能耗大、成本高等缺点，从而大大限制了电化学处理废水在工业中的应用。在几种电化学处理废水类型中，电凝聚与电气浮的运用比较成熟。同化学凝聚相比，电凝聚方法无需投资加药设施，且材料消耗要少许多。其缺陷在于能耗问题。提高电流效率、降低电极极化乃是降低能耗的关键所在，也是今后电凝聚的主攻方向。近年来，电化学工艺的不断进步，以及新电极材料、电源技术和膜材料的应用，为电化学方法治理污染提供了更新、更有效的解决手段。本文主要介绍一种电化学处理废水的新方法——高频脉冲电解废水，该方法应用了新发展的电源技术——脉冲电源。根据国内外的研究报道，高频脉冲多用于电镀、地质勘探、优质水处理等方面，在废水处理方面的研究报道极少。2电凝聚法处理废水存在的问题在外加电压的作用下，利用可溶性的阳极，产生大量的阳离子（如Fe2+、Al3+等），对废水进行凝聚沉淀，这种方法称为电凝聚[2]。电凝聚往往伴随着气浮，在阴极有氢气被还原，故也有称为电凝聚浮上法的。电极反应如下：阳极：Fe－2e→Fe2+或Al－3e→Al3+阴极：2H++2e→H2↑或Ox＋ne→Re铁离子或铝离子与氢氧根结合起到凝聚作用。同时，在阴极发生还原反应，逸出的氢气形成极小的气泡，将废水中的凝聚物浮上电解槽的液体表面。电凝聚作为废水处理的一种有效手段，很早就得到了应用，但由于其在实际应用中单位电耗和铁耗过大，使电凝聚法的发展及应用受到了限制。另外，电凝聚过程中，电解一段时间后，阳极极板会发生钝化现象。钝化时电极表面附着一层氧化物保护膜。检测电极电位可发现，电极电位偏离正常电化学反应电极电位而变正电位。表现为阳极溶出停止，电解槽只有氧化、还原和浮上作用，电凝聚作用消失，液面浮着大量的泡沫[3]。这样就使电流效率降低，从而延缓电解进程。3高频脉冲的工作原理及优点将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。电流从接通到断开的时间Ton为脉冲持续时间[4]，也叫脉冲宽度，即电解的工作时间。电流从断开到接通的时间Toff为电解间歇时间或叫脉冲间歇。输出脉冲可以是等间隔脉冲、疏密脉冲或脉动脉冲。脉冲电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波、隔锯齿波等多种形式[5]。典型的电脉冲波形如图1所示。脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压（或电流）幅值、脉冲宽度Ton和脉冲间歇Toff。为了达到较好的去污和节能效果，可对这3个参数进行调整。脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。设占空比为r，则r为导通时间（脉冲宽度）与脉冲周期之比：r=Ton/（Ton+Toff），通过改变占空比r的值，就可得到不同的节能效果。高频脉冲即不断地重复进行“供电—断电—供电”的高频率脉冲电解过程，使电解效率得到大幅度地提高。脉冲电解，通电时间小于电解处理总反应时间，铁的溶解量将少于直流电解时的溶解量。因此，脉冲电解与直流电解相比，节电的同时也大幅度降低铁耗。由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化，从而降低电耗[6]。电解槽内的电流是离子在电场作用下流动而形成的。在供电时间内，离子浓度会迅速降低；而在断电间隙时间内，离子浓度又会得到迅速恢复和补充。所以在脉冲供电方式下电流密度要比直流供电下的电流密度有所提高，这就使电解去污效果增强。周期换向脉冲是在正向脉冲（阴极脉冲）后紧跟一个反向脉冲（阳极脉冲）。在电解过程中，如果施加周期换向的脉冲信号，既具备脉冲电解的特点，又由于两极均可溶，更有利于金属离子与胶体间的絮凝作用。同时两极极性的经常变化，对防止电极钝化也起到积极作用。这就是周期换向的脉冲电解新概念，在电镀领域已有应用，但在废水治理领域尚未见报道[7]。脉冲电压通常在100~400V左右，相对直流供电的电压增大了不少。事实上，采用较高的电压，可以大大降低总电流强度和减少电解时间，从而提高电流效率，降低电耗、铁耗，电解效果会更好。由于整个平均电耗降低，电流又不大，因此变压器不易发热，设备运行安全可靠。4高频脉冲与高压脉冲的比较高频脉冲与高压脉冲仅一字之差，有些文献也会将这2个名词混淆。其实高频脉冲与高压脉冲是2种截然不同的研究方法。高压脉冲放电水处理同样有利于实现高能化，但其在液体介质中的脉冲放电伴随有液电效应。高压脉冲放电的电压往往可以达到几十万伏，强脉冲放电所产生的等离子体具有高密度储存能量和高膨胀效应，能形成强烈的热能、膨胀压力热能、光能及辐射能力等，进而在水中产生各种游离基，这些活性游离基可以破坏工业废水中的有害成分[8]。高压脉冲的频率一般较低，通常在20～400Hz左右，高频脉冲的频率则可高达几十千赫。高压脉冲水处理具有高效、节能等诸多优点，有很大的应用前景。但是，这种方法处理废水也有一些明显的缺点。首先，高压脉冲电压非常高，留有很多的安全隐患，有些设备在电解过程中有放电危险而不允许人接近。其次，高压脉冲是一种较先进的技术，其仪器比较精密，需要专门的科技人员进行操作，因此其设备成本费用和人工操作费用就相当高。另外，高压脉冲机理复杂，伴随有多种物理现象，国内外对此研究也是近几年的事，要实现工业化还有一定距离。高频脉冲所采用的电压相对直流供电安全值36V而言，也算是高压了，通常可达到300V。但相比高压脉冲的万伏级电压来说，则要低得多，其安全性则强得多。高频脉冲的机理主要还是建立在电凝聚的基础上，因此技术相对成熟，一旦废水处理能大幅度地降低电耗、铁耗，非常容易实现工业化。5国内外研究进展5.1国内研究情况国内对高频脉冲处理废水的研究还比较少，处于刚刚起步探索阶段，可以从理论研究和实际应用两个方面来阐述。5.1.1理论研究詹伯君[9]对脉冲电解处理废水作了较为全面的研究。在结合分析脉冲电解废水处理电参数基础上，认为方波波形的脉冲电解电源应用于废水处理设备，节能效果明显、应用面广，可在适当场合推广。在结合植绒印花废水脉冲电解处理的基础上，分析了运行中出现的问题和解决办法。他认为在脉冲电压下激发出来的Fe2+具有极强的凝聚活性，极易与染料显色基团结合而脱色。黄清文等[10]指出，如r=1/2，则脉冲电压的平均值为直流供电时的1/2，同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的1/2。由于电功率为电流与电压的乘积，故电能消耗仅为直流供电时的1/4。又如r=3/4，则电能消耗为直流供电的9/16。由此可见，脉冲供电可大大节约电能。由于是间断供电，在断电间歇期间内，铁板停止消耗，从而使平均铁耗大大降低。用脉冲电解法处理印染废水时，铁板损耗约为20g/t，要比直流法降低60%。5.1.2实际应用高频脉冲在实际应用方面，研究者们多采用交流脉冲。熊方文、余蜀灵[11]采用初步体现脉冲电解性能的JH—YR—B纺织印染废水净化设备处理毛纺印染废水，其脉冲电解平均电耗0.4(kW•h)/t，与直流电解处理相比，电耗降低50%；铁电极消耗约20g/t，与直流电解法相比，铁耗降低60%。他们在其申请的中国专利[12]——处理工业废水装置中也提到电解的电源供给可为低压直流式，也可高压脉冲式。张贤彬、熊方文等[13]使用普通工业交流电直接变换产生宽度可调的高压余弦脉冲电进行电解凝聚。他们认为用质量优良的其他电器可获得脉宽更窄、前后沿更陡的高压脉冲，节电效果显著。采用脉冲方法得出两个实验的结果：实验1，COD从进水的358mg/L下降到出水的50mg/L，平均电耗0.195(kW•h)/m3；实验2，COD从进水的1646mg/L下降到出水的43mg/L，平均铁耗20.7g/m3，平均电耗0.33(kW•h)/m3。大幅度降低了电耗和铁耗。高良进等[14]利用脉冲电凝聚法对印染厂的废水进行了处理，并取得了良好的效果。他所使用的高压为300~400V，丝绸印染废水色度去除率高达90%~95%。与常规电凝聚法相比，采用该工艺处理每m3印染废水约耗电0.6~0.8kW•h，耗铁20~25g，运行费用大大降低。杨岳平[15]在其申请的中国专利——电凝聚—电气浮废水处理装置中提到，电凝聚采用高压脉冲电源。尚国平等[16]在改进电解—气浮法处理印染废水中，改进了电源。他们认为印染废水电解需连续可调脉冲电流，采用集成电路作为触发单元，由KC—04和KC—09集成块组成三路输入脉冲发生器，运转中达到了稳定可靠的要求。汪凯民等[17]在国内已有的印染废水高压脉冲电解处理设备的基础上，对电源作了一些改进，处理印染废水耗电为0.76(kW•h)/t，耗铁为57.2g/t。当然，也有一些应用直流脉冲进行水处理的研究。陆君毅[18]发明的双电解废水处理装置非常好地把内电解法和脉冲电解法结合在一起，其优点是操作安全、效率高、能耗低、电极消耗少、运行费用低、适用范围广。这个想法很有创意。在中国专利[19]——电解处理工业废水的方法和装置中提到，使废水流过输入直流电的电极。这样提高了去除毒性物质的效率，并且能耗降低，电极板寿命延长。该发明采用的直流脉冲频率介于500~800Hz之间，电流密度为5A/cm2。贺佳国[20]设计的淡水电子处理器中采用了电源为220V的交流全波整流装置，提出直流正向脉冲和负向脉冲处理，一对电极板的正负极性在工作中不断变换。5.2国外研究进展国外对（高频）脉冲电解处理废水的研究主要集中在俄罗斯和美国，其他国家也有少量的研究报道。这里以时间顺序对国外的研究情况作一简单的介绍。早在1977年，美国的Long和WarrenP在高压、脉冲电场的作用下，用电凝聚方法对含有妥儿油皂液的废液进行了处理[21]。从工业装置所得数据表明其残渣大为减少，低于0.4%，而同时肥皂的回收率相比非脉冲方法增大了10%。1982年，Estrela-L’opis等采用稳定和变化的脉冲电场作用对有机分散溶液中的电泳沉积进行了研究[22]。电凝聚是研究的基础机理。该课题对脉冲电场参数的选择进行了测试分析，结果表明新条件下的沉积层性质要远远优于直流电泳下获取的沉积层。1984年，Khalturina、Pazenko、Aleksandrov认为流体的电凝聚处理可以在交流和直流交错的电流场中进行，其电极为可溶性电极[23]。当胶体溶液以这种电凝聚的方式处理时，交流部分能防止油层在阳极的形成，但是功率消耗也相当可观了。为了减少功率消耗并使处理过程在稳定的条件下进行，他们对非对称电流处理含油溶液进行了实验。含油溶液包含不同浓度的石油产品，人们可以通过改变周期、逆电流持续时间、电流的脉冲幅度等来选择最佳非对称电流波形，同时加NaCl溶液增加处理液的导电性。1985年，Dukhin、Rukobratskii侧重从理论方面探索了采用脉冲电场从水中除菌的效果[24]。俄罗斯的Svetashova、Dobrevskij于1992年对含油水溶液电化学处理中的电流脉冲形状效果作了研究[25]。他们对采用直流电流和采用1~0.5周期变换的整流电流的处理效果作了分析对比，发现用后者处理的残留物中油浓度大大减少，并且电耗也降低不少。1993年，俄罗斯的Dikusar、Zajdman通过分析溶解的重金属分离，显示在一定脉冲参数设置下的电流效率和净化率可达到最高，并研究了溶解物和脉冲双电极电流参数对溶解率和净化动力学的影响[26]。1996年,Labyak、Kostin[27]研究了从电镀工厂的冲洗废水中提取金属镍所采用的脉冲电流参数的效果及技术特点，并取得了再生率、过程的电流效率、残留金属浓度和电耗等数据。从过程参数和提取镍的质量来看，可以得出脉冲电解相比常规静态电解有一系列的优势。该课题得出的最佳脉冲频率为1000Hz。2000年，俄罗斯的Goncharov、Aleksandrov等认为采用电化学脉冲处理是一种活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化合物[28]。他们用上述方法对制革和浸泡—石灰的窖藏废水进行了实验，得到蛋白质去除率为80%~9