高铁酸盐处理有机废水的研究进展

2017年第37卷第1期化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY·19·随着我国经济的快速发展，国家综合实力和人们的物质生活水平显著提高。但我国的经济属于粗放型经济，工业上的高能耗、低效率必然带来严峻的环境污染问题。有数据表明，全国90%以上的城市水域和50%左右的地下水水质受到污染［1］，湖泊、水库水富营养化和重金属污染程度加剧。随着人们环保意识的提高，迫切需要开发先进的水处理工艺或药剂来解决这一问题。高铁酸盐是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能绿色水处理剂，在水环境修复领域具有广阔的实际应用前景，与氯气、二氧化氯、臭氧和高锰酸钾等常规水处理剂相比，它具有更强的氧化还原能力，且处理后的水无色无味，不会引起二次污染，其分解终产物氢氧化铁无毒副作用，还可絮凝、沉淀部分污染物［2-4］。但高铁酸盐的制备工艺复杂，自身在水溶液中无法稳定存在，这给其工业化应用带来不利影响［5］。本文综述了高铁酸盐处理水中藻类、细菌、烃类衍生物、药品、农药、染料等有机污染物的国内外最新研究进展，并对高铁酸盐的高效利用进行了探讨，以期为有机废水的处理和高铁酸盐的工业高铁酸盐处理有机废水的研究进展练佳佳，唐庆杰，吴文荣，曹建亮，马名杰（河南理工大学化学化工学院，河南焦作454000）［摘要］综述了高铁酸盐去除水中藻类、细菌、烃类衍生物、药品、农药、染料等有机污染物的国内外最新研究进展，并对高铁酸盐的高效利用进行了探讨。高铁酸盐可破坏藻类和细菌细胞的完整性，将大分子芳香烃衍生物氧化为低毒的小分子中间体，将小分子链烃衍生物矿化，破坏药品、农药及染料的不饱和双键。无机矿物在溶液中负载高铁酸盐或将高分子有机物与固体高铁酸盐混合造粒，将是高铁酸盐高效利用领域的研究热点。［关键词］高铁酸盐；有机废水；研究进展；废水处理［中图分类号］X703.5［文献标志码］A［文章编号］1006-1878（2017）01-0019-06［DOI］10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.004ResearchprogressesontreatmentoforganicwastewaterwithferrateLianJiajia，TangQingjie，WuWenrong，CaoJianliang，MaMingjie（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanPolytechnicUniversity，JiaozuoHenan454000，China）Abstract：Thelatestresearchprogressesonapplicationofferrateonremovaloforganicpollutantsinwater，suchasalga，bacterium，hydrocarbonderivatives，drugs，pesticidesanddyes，arereviewedathomeandabroad.Andtheefficientutilizationofferrateisdiscussed.Ferratecandestroytheintactcellsofalgaeandbacteria，oxidizethemacromoleculararomaticderivativesintolow-toxicitymicromolecularintermediates，mineralizethemicromolecularchainhydrocarbonderivatives，anddestroytheunsaturationdoublebondsindrug，pesticideanddye.Theresearchhotspotsinefficientutilizationofferratewillbeloadingferrateontoinorganicmineralsinsolutionormixingmacromolecularorganicmatterswithsolidferrateandgranulating.Keywords：ferrate；organicwastewater；researchprogress；wastewatertreatment［收稿日期］2016-05-25；［修订日期］2016-10-20。［作者简介］练佳佳（1990—），男，河南省商丘市人，硕士生，电话[phone]，电邮[e-mail]。联系人：唐庆杰，电话[phone]，电邮[e-mail]。［基金项目］国家自然科学基金项目（51404097）；河南省高校基本科研业务费专项（NSFRF140601）；河南省高等学校重点科研项目（16B430005）。·20·2017年第37卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY化应用提供参考。1高铁酸盐处理有机废水1.1含藻类、细菌废水1.1.1藻类水中的腐殖酸是影响传统混凝除藻的重要因素，腐殖酸的存在使硫酸铝除藻效率降低。而高铁酸钾预氧化能够部分中和腐殖酸的表面电荷，降低腐殖酸的副作用，从而提高混凝剂对藻类细胞的混凝去除效率。赵春禄等［6］采用高铁酸钾预氧化结合高岭土和聚合氯化铝（PAC）混凝处理含颤藻和腐殖酸的混合废水，并探讨了处理后水中残留铝含量及其形态分布，实验结果表明：投加4.0mg/L高铁酸钾预氧化就可使混合水样的浊度、腐殖酸和藻类的去除率分别达到94.05%、91.67%和90.78%，明显优于相同条件下高岭土和PAC的处理效果；最佳条件下的总铝浓度降低了51.8%，特别是对人体毒害作用大的溶解态铝降低了43.9%。高铁酸盐氧化分解过程中形成的带正电荷的中间产物可以中和藻类表面的电荷，从而使其脱稳。李玲等［7］的研究结果表明，高铁酸盐对景观水和给水水源水中藻类的去除率分别为87%~89%和90%，对含高藻类水源水的浊度去除率可达80%以上。王国华等［8］探究了高铁酸钾对PAC去除景观水中藻类的强化效果，发现高铁酸钾预氧化可改善絮体结构，絮体的二阶分形维数随高铁酸钾投加量的增加而增多，从而促进PAC的除藻效果；而高铁酸盐分解产生的氢氧化铁胶体沉淀在藻类细胞的表面，也降低了藻类细胞的稳定性。此外，废水pH对高铁酸盐的除藻效果有显著影响。这是由于pH会影响藻类所带电荷，决定混凝剂的水解速率及其水解产物的种类和电荷，控制氢氧化物沉淀的溶解度。在碱性条件下，高铁酸钾可氧化破坏腐殖酸的酚羟基等酸性基团和抑制藻体的活性；在弱酸性条件下，藻类的电荷密度和ξ电位最小，更易于混凝沉淀［6］。1.1.2细菌在Fe（Ⅵ）被还原为Fe3+的过程中，有氧化能力更强的Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ）中间体生成，它们能够破坏细菌的某些结构（如细胞壁、细胞膜等）及细胞结构中的活性物质（如酶等），进而抑制和阻碍蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，从而起到杀死菌体的作用。Zhou等［9］的研究表明，高铁酸钾对微胞藻绿脓杆菌消毒副产物三氯甲烷和卤乙酸的去除率分别为71.1%和67.1%。Kwon等［10］利用高铁酸盐处理二级废水，发现它能够同时有效去除废水中的大肠杆菌和总磷，其消毒效果比氯气要好；在较高pH下，氯气会转变为ClO-，导致消毒效果变差，而高铁酸盐的消毒能力基本不变。阚连宝等［11］利用高铁酸盐氧化絮凝去除油田污水中的腐生菌、铁细菌和油，结果表明，Fe（Ⅵ）投加量为30mg/L时即可达到显著杀菌效果。刘乾甫等［12］研究了不同浓度的高铁酸钾溶液对几种鱼类病原菌的杀灭效果，结果表明，高铁酸钾对温和气单胞菌、河弧菌、淡水亚组弧菌的抑制效果良好。1.2含烃类衍生物废水1.2.1芳香烃衍生物硝基苯属于难生物降解的有机污染物，对菌种及降解酶要求严格，降解中间产物繁多且仍具毒性。由于硝基苯结构稳定，吸电子基团连接在苯环上使其不易受一般的亲电氧化剂攻击而降解。吴小倩等［13］采用高铁酸钾氧化降解水溶液中的硝基苯，硝基苯去除率达85%左右，COD去除率达55%左右。朱嘉驰等［14］采用365nm紫外光助高铁酸钾法对水溶液中的硝基苯进行氧化降解，硝基苯去除率可达93%，比单纯高铁酸钾法提高10%以上。王佩佩等［15］的研究表明，高铁酸钾-254nm紫外光协同体系可有效降解对硝基苯酚，降解过程较好地符合二级反应动力学。高铁酸钾与对硝基苯酚的反应机制是消除对位氢原子，进而产生FeO43-和对硝基苯氧自由基中间体；其次，H2O2在紫外光的照射下生成·OH，加速反应的进行。研究表明，·OH更易进攻对位，破坏苯环—NO2基团的π电子共轭体系，导致—NO2脱解，苯环裂解为小分子有机酸或CO2。夏庆余等［16］采用电解法制备水处理剂高铁酸盐，并以其氧化降解模拟废水中的苯胺，苯胺的去除率接近100%。分析表明，苯胺降解过程中有一系列中间产物生成，最终被矿化成小分子无机物。Guan等［17］的研究表明，高铁酸钾能够有效地将较活泼的菲转化为醌。醌是一种比苯环更活泼的官能团，它在生物化学转化过程中的生物降解阻力较小，故能够在一定程度上降低环境风险。Yang等［18］发现，Fe（Ⅵ）可有效去除水中的二苯甲酮-3（BP-3），但腐殖酸、Mn2+和NaCl会显著降低BP-3·21·第1期的去除率，而Br-和Cu2+可提高其去除率，此外，NH4+、NO3-、Fe3+和Fe2+在实验浓度范围内对BP-3的去除率没有影响。Wang等［19］研究了高铁酸钾对3-甲基苯酚的氧化去除效果，在最佳条件下3-甲基苯酚的去除率可达70%，同时添加MgSO4可使去除率提高20%左右。Yang等［20］的研究表明，腐殖酸会降低Fe（Ⅵ）与双酚A和四溴双酚A（TBBPA）的反应活性。而肖磊等［21］发现，NaClO能够改善高铁酸钾对TBBPA的降解效果，单独高铁酸钾对TBBPA的降解率为89.2%，加入NaClO后，降解率可达97.1%。ClO-的存在会阻碍高铁酸根的分解，延长高铁酸盐与目标污染物的接触时间，从而提高降解效率。周卫威等［22］探讨了高纯度高铁酸钾对微污染水中双酚A的降解效果，结果表明，在废水pH为5.0、7.1和9.0时，高铁酸钾的降解效果较好，降解率分别为95.4%、99.0%和98.5%。在酸性条件下，高铁酸根主要以氧化能力较强HFeO4-和H2FeO4形式存在，但它们极易分解；而在中性和碱性条件下，主要以FeO42-形式存在，虽氧化能力减弱，但自身稳定性较好，从而延长与目标污染物的接触时间；此外，碱性条件下的还原产物Fe（OH）3是优良的絮凝剂，可进一步将污染物絮凝、沉淀下来。1.2.2链烃衍生物高铁酸盐能够将大分子链烃衍生物部分氧化为较小的中间体，而对于一些小分子链烃衍生物，高铁酸盐则能够将其完全矿化。杨卫华等［23］采用新型氧化剂高铁酸钾处理十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模拟废水，CTAB的去除率可达79.4%。Tiwari等［24］研究了高铁酸盐处理水中亚氨基二乙酸（IDA）-金属络合物Cd（Ⅱ）-IDA和Ni（Ⅱ）-IDA的可行性，实验结果表明，高铁酸盐能够快速、有效地去除各种络合物，并且去除率随pH的降低（从10.0到8.0）而升高；动力学研究表明，反应速率对于Fe（Ⅵ）和络合物而言均为一阶。Pachuau等［25］的研究表明，高铁酸盐可以有效降解Cu（Ⅱ）-IDA和Zn（Ⅱ）-IDA。在较低pH下，高铁酸盐自分解产生具有强氧化能力的·OH，可将IDA完全矿化为CO2和H2O；而副产物Fe（OH）3可将重金属离子有效地絮凝、沉淀下来。1.3含药品、农药、染料废水1.3.1药品Zhang等［26］利用高铁酸钾联合超声降解水中的磺胺类抗生素，磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑的去除率分别达到77.46%、82.46%和82.46%，同时还发现在pH7~9范围内Fe3+对超声降解磺胺类抗生素有促进作用。可能原因是：水分子在超