高盐度化学制药废水预处理试验研究

第３１卷第１期河北科技大学学报Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１２０１０年２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＦｅｂ．２０１０　　文章编号：１００８１５４２（２０１０）０１００５２０５高盐度化学制药废水预处理试验研究李再兴１，李　萍１，苗志加１，杨景亮１，严　伟２（１．河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄　０５００１８；２．河北省农业机械化研究所有限公司，河北石家庄　０５００５１）摘　要：采用“蒸馏＋铁炭内电解＋絮凝”工艺对某制药企业排放的废水进行预处理。经过蒸馏脱盐后，综合废水盐度（质量分数，下同）由７．４％降至０．１５％；再采用“铁炭内电解＋絮凝”工艺进行处理，内电解试验最佳工艺条件：进水ｐＨ值为３．０、铁炭比为４∶１（体积比）、停留时间为６ｈ，ＣＯＤ去除率达到２６．５％；絮凝试验最佳ｐＨ值为９．０，ＣＯＤ去除率达到１．５％。废水经过预处理后，ＣＯＤ去除率达到２８．０％，出水ＣＯＤ质量浓度（下同）降至２０９８８ｍｇ／Ｌ，ρ（ＢＯＤ）５／ρ（ＣＯＤ）由０．２８提高至０．４１。预处理出水厌氧可生化性试验表明，当进水ＣＯＤ质量浓度为９０００ｍｇ／Ｌ左右时，容积负荷（ＣＯＤ）为１．０ｋｇ／（ｍ３·ｄ），出水ＣＯＤ质量浓度降低至２１００ｍｇ／Ｌ左右，ＣＯＤ去除率达到７５．０％。说明该制药废水经过预处理后可生化性显著提高，为后续的生化处理创造了有利条件。关键词：化学制药废水；高盐度；预处理；脱盐；铁炭内电解；絮凝；可生化性中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：ＡＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈｓａｌｉｎｉｔｙＬＩＺａｉｘｉｎｇ１，ＬＩＰｉｎｇ１，ＭＩＡＯＺｈｉｊｉａ１，ＹＡＮＧＪｉｎｇｌｉａｎｇ１，ＹＡＮＷｅｉ２（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＨｅｂｅｉ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｅｂｅｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＭｅｃｈａｎｉｚａｔｉｏｎＣｏｍｐａｎｙＬｉｍｉｔｅｄ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＨｅｂｅｉ０５００５１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙ＂ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ＋ｆｅｒｒｉｃｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ＋ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ＂ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｓａｌｉｎｉｔｙｏｆｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｆａｌｌｓｆｒｏｍ７．４％ｔｏ０．１５％ａｆｔｅｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎｉｔｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙ＂ｆｅｒｒｉｃｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ＋ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ＂，ａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｆｅｒｒｉｃｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓａｒｅｐＨ＝３．０，犞（Ｆｅ）／犞（Ｃ）＝４∶１ａｎｄＨＲＴ＝６ｈ．ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｓ２６．５％．ＴｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｐＨｖａｌｕｅｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎａｒｅ９．０ａｎｄＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｒｅ１．５％．Ａｆｔｅｒｔｈｅｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｒｅａｃｈｅｓ２８．０％，ＣＯＤｉｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｏ２０９８８ｍｇ／Ｌ，ａｎｄｔｈｅｒａｔｉｏｏｆＢＯＤ５／ＣＯＤｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ０．２８ｔｏ０．４１．Ｔｈｅｎｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｏｆｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＣＯＤｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ９０００ｍｇ／Ｌｔｏ２１００ｍｇ·Ｌ－１ａｎｄＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｓ７５．０％，ＴｈｅｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃＣＯＤｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｉｓ１．０ｋｇ／（ｍ３·ｄ）．Ｔｈｅｎｉｔｃｏｕｌｄｂｅｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄａｎｄｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｂｉｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｃｈｅｍｉｃａｌｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｈｉｇｈｓａｌｉｎｉｔｙ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ；ｆｅｒｒｉｃｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ　　收稿日期：２００９０１０９；修回日期：２００９０４２８；责任编辑：王海云作者简介：李再兴（１９７３），男，四川内江人，副教授，博士，主要从事水污染治理方面的研究。　　氨噻肟酸和三嗪环均是合成头孢菌抗生素制剂的中间体［１，２］，其生产过程中排放的废水盐度高、有机物浓度高且成分复杂，可生化性差，属于高盐度、难生物降解的化学制药废水［３，４］。若是直接进入生化处理系统，会给生化处理带来很大难度［５，６］。本试验拟采用“蒸馏＋铁炭内电解＋絮凝”［７，８］工艺对某制药企业排放的氨噻肟酸和三嗪环生产废水进行预处理，提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。１　试验部分１．１　试验用水试验采用某制药企业生产氨噻肟酸和三嗪环过程中排放的废水作为试验用水，废水水质见表１。表１　废水水质Ｔａｂ．１　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ废水种类水量／（ｍ３·ｄ－１）ｐＨ值ρ（ＣＯＤ）／（ｍｇ·Ｌ－１）盐度（质量分数）／％肟化洗水２０．４—１２４６７８．９溴化洗水１３．２—６３７２２５．９环合洗水７．２６．０２００８６０．０３２酸化母液１８．０２．０９６９６４．０５硫脲残液１．６１１．０３０４７６０．０１６硫脲洗水８．０７．０３７４０２０．０４３精制母液１６．０—２７７０５１３．７５１．２　试验材料及装置１）蒸馏试验：采用常压蒸馏装置。２）内电解试验：内电解试验在烧杯中进行。其中，铁屑取自某机械加工厂，用质量分数１０％的碱液浸泡除油后，用体积分数为５％的稀盐酸浸泡１０ｍｉｎ去除表面氧化物，最后用清水冲净待用。焦炭取自石家庄焦化厂，粒径为０．５～２ｍｍ。!#１－恒温水浴；２－厌氧消化瓶；３－史氏发酵管图１　厌氧消化试验装置Ｆｉｇ．１　Ａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅ３）可生化性试验：采用厌氧消化试验装置，见图１。其中消化瓶有效容积为５００ｍＬ，反应温度为３５℃，接种污泥取自处理淀粉废水的厌氧颗粒污泥，污泥接种量（ＶＳＳ）为２１．３ｇ／Ｌ（质量浓度）。１．３　测定方法［９］ｐＨ值：采用ｐＨＳ２型精密酸度计测定；ＣＯＤ：采用重铬酸钾法测定；盐度：采用重量法测定；ＢＯＤ５：采用接种稀释法测定。１．４　试验方法１）蒸馏试验：将肟化洗水、溴化洗水、酸化母液与精制母液４股高盐废水按比例混合后，进入蒸馏装置中进行蒸馏。测定馏出液ｐＨ值、ρ（ＣＯＤ）以及盐度。２）内电解试验：馏出液与环合洗水、硫脲残液、硫脲洗水按比例混合，配制成试验水样。取一定量的试验水样置于烧杯中，用ＮａＯＨ调节ｐＨ值后加入铁屑和焦炭，搅拌并反应一段时间。测定废水ｐＨ值、ρ（ＣＯＤ）及ρ（ＢＯＤ５）。３）絮凝试验：在内电解试验出水中加入ＮａＯＨ，调节ｐＨ值，待絮凝体沉淀３０ｍｉｎ后，取上清液测ｐＨ值、ρ（ＣＯＤ）及ρ（ＢＯＤ５）。４）可生化性试验：每日在厌氧消化瓶取出一定体积的上清液，加入同体积的综合废水，摇匀，并定期摇动。同时测定厌氧消化上清液ｐＨ值和ρ（ＣＯＤ）。３５　第１期　　　　　　　　　　　　　李再兴等　高盐度化学制药废水预处理试验研究２　结果分析２．１　蒸馏试验结果与分析肟化洗水、溴化洗水、酸化母液与精制母液４股高盐废水按比例混合后，在蒸馏装置中进行蒸馏脱盐，处理效果见表２。废水经过蒸馏，体积减少为原来的８５％。馏出液进入内电解试验装置继续处理。表２　蒸馏试验结果Ｔａｂ．２　Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｓｔ项目蒸馏前蒸馏后去除率／％ｐＨ值０．１０．２—ρ（ＣＯＤ）／（ｍｇ·Ｌ－１）２４９３５２２８５７８．０盐度（质量分数）／％１８０１００由表２可见，馏出液中ＣＯＤ质量浓度变化较小，主要是由于废水中低沸点的有机成分较多。随着蒸馏的进行，这些成分与水蒸气共同被冷凝，随着冷凝管流出来。２．２　内电解试验结果与分析氨噻肟酸和三嗪环生产废水中４股高含盐废水经过蒸馏脱盐处理后，馏出液与其余未经处理的废水按比例混合，进行内电解试验。内电解试验用水水质指标如下：ｐＨ值为０．６，ρ（ＣＯＤ）为２９１５０ｍｇ／Ｌ，盐度为０．１５％（质量分数），ρ（ＢＯＤ５）／ρ（ＣＯＤ）为０．２８。根据内电解试验原理，影响内电解净化效果的因素主要有铁炭比（犞（Ｆｅ）／犞（Ｃ））、进水ｐＨ值、反应时间等。２．２．１　铁炭比对净化效果的影响0510152025300246810/hCOD/%Fe/C=1:1Fe/C=4:1Fe/C=9:1Fe/C=12:1!!!#$%!&’$()!*!!!#+%!!’+(#!*!!!#+%!!’+($!*!!!#+%!!’+(%!%#&,)-!#$%./-010-)1)-1-’23%&’%!图２　铁炭比不同对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ犞（Ｆｅ）／犞（Ｃ）ｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ调节废水ｐＨ值至３．０，考察不同停留时间、铁屑投加量对废水净化效果的影响。设计了犞（Ｆｅ）／犞（Ｃ）为１∶１，４∶１，９∶１，１２∶１的一组试验，试验结果见图２。由图２可见，铁屑和焦炭投加比例的不同，废水ＣＯＤ的去除率也不同。铁屑的投加量过多或过少，都不利于微电池的形成，从而影响处理效果。废水ｐＨ值为３时，犞（Ｆｅ）／犞（Ｃ）为４∶１，净化效果最好。反应完成后废水ｐＨ值提升至６．０，出水ＣＯＤ质量浓度为２１３３５ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率达到２６．５％。２．２．２　进水ｐＨ值对净化效果的影响0510152025300246810/hCOD/%pH=0.6pH=2.0pH=3.0pH=4.0!!!#$%&!!!’$#&!!!($#&!!!)$##$%&*+(#’,’#-,-#,#./0’()1!!#2-#图３　进水ｐＨ值对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ．３　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｎＣＯＤｒｅｍｏｖａｌ为考察不同进水ｐＨ值对净化效果影响，确定犞（Ｆｅ）／犞（Ｃ）为４∶１，设计试验废水进水ｐＨ值为０．６，２．０，３．０，４．０的一组试验，试验结果见图３。由电极反应可知，氧的标准电极电位在酸性介质中高，而在中性介质中低。降低废水ｐＨ值可提高氧的电极电位，加大内电解的电位差，促进电极反应的发生。同时，ｐＨ值越小，阳极溶解出的铁就越多，出水Ｆｅ２＋浓度越高，后续处理加碱调整ｐＨ值后，生成Ｆｅ（ＯＨ）２和Ｆｅ（ＯＨ）３的胶体越多，絮凝作用越明显。但是，在进行试验时，该废水ｐＨ值越小，反应时间越长，反应剧烈且耗铁量大。由图３可以看出，进水ｐＨ值为３．０时，净化效果最好，出水ＣＯＤ质量浓度为２１３５０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率为２６．５％。４５河北科技大学学报　　　　　　　　　　　　　　　　２０１０年　0510152025300246810/hCOD/%!#!#反应时间$%&#’(’#(#(#)*+去除率$!图４　ＣＯＤ去除率随反应时间的变化Ｆｉｇ．４　ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＨＲＴａｎｄｒｅｍｏｖ