高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展

2019年1月化学工业与工程Jan.2019CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGVol.36No.l第36卷第1期Doi：10.13353/j.issn.lOO4.9533.20183002高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展黄欣，陈业钢3,苏楠楠I,卢海娇I,李静-李娟芬J郝红勋I(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心，天津300072；2.天津化学化工协同创新中心，天津300072；3.上海东硕环保科技股份有限公司，上海200030)摘要：随着我国国民经济的快速发展以及工业规模的不断扩大，工业用水量与工业废水量也逐年增长，尤其是煤化工、钢铁、医药等行业废水，增长尤为显著。不仅加剧了我国水资源的紧缺状况，众多领域产生的高盐废水也对人类生活环境造成了恶劣影响。由于高盐废水来源广泛且处理技术难度高，如何经济有效地处理高盐废水成为技术瓶颈。目前处理高盐废水的方法主要包括电解法、反渗透法、渗透法、蒸馅法、焚烧法和蒸发结晶法等，但这些方法大多存在处理费用高、运行稳定性差，或者具有二次污染等问题。而分质结晶技术以其能耗低、过程绿色且分盐产品能够实现资源化利用等优势，具有广阔的应用前景。综述了当前常用的高盐废水分质结晶技术，并对其应用状况进行分析与研究，为高盐废水真正实现零排放、分盐产品资源化利用提供研究方向。关键词：高盐废水；分质结晶；资源化利用；近零排放中图分类号:TQ026.5文献标志码：A文章编号：1004-9533(2019)01-0010-14ResearchonFractionalCrysallizationTechnologiesforRecoveringSaltsfromHighSalinityWastewaterHuangXin1'2,ChenYegang3,SuNannan',LuHaijiao',LiJing1,LiJuanfen3,HaoHongxun12*(1.NationalEngineeringResearchCentreofIndustrialCrystallizationTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China；2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandChemicalEngineering,Tianjin300072,China;3.ShanghaiDenovoEnvironmentProtectionCo.Ltd.,Shanghai200030,China)Abstract:WiththerapiddevelopmentofChina*snationaleconomyandthecontinuousexpansionofin­dustrialscale,theindustrialwaterconsumptionandindustrialwastewatervolumehavealsoincreased,es­peciallyinthecoalchemical,steel,pharmaceuticalandotherindustries.ThishasnotonlyaggravatedtheshortageofwaterresourcesinChina,butalsoadverselyaffectedthehumanlivingenvironmentduetothehighsalinitywastewatergeneratedinmanyfields.Additionally,howtodealwithhighsalinitywastewaterhasbecomeatechnicalbottleneckduetothewidesourcesofhighsalinitywastewaterandthecomplexityofthecompostionsofthewastewater.Atpresent,themethodsfortreatinghighsalinitywastewatermainlyincludeelectrolysis,reverseosmosis,permeation,distillation,incineration,evaporativecrystallization,etc.Butmostofthesemethodshavehighprocessingcosts,pooroperationalstability,orsecondarypollu­tionproblems.Thefractionalcrystallizationtechnologyhasbroadapplicationprospectsbecauseofitslowenergyconsumption,greenprocessandsalt-distributingproducts.Inthispaper,thecommonlyusedhighsalinitywastewatercrystallizationtechnologieswillbesummarizedandanalyzed.Thiswillhelptopromote收稿日期:2018-10-21基金项目：科技部重点研发计划项目(2016YFB0600504)。作韦简介：黄欣(1988-),男，博士，副研究员，现从事工业结晶领域研究。通信作者：郝红勋,E-mail:[e-mail]第36卷第1期黄欣，等：高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展11researchandapplicationonnear-zeroemissionsandresourceutilizationofhighsalinitywastewater.Keywords:highsalinitywastewater;fractionalcrystallization；resourceutilization；near-zeroemissions随着我国国民经济的快速发展，丁业规模不断扩大，其中印染、造纸、化工、炼油和海水利用等领域产生大量的高盐废水，并且有着成分越来越复杂、浓度越来越高的发展趋势，已经成为废水零排放技术的瓶颈问题之一。这类废水的直接排放会对环境造成严重污染，如破坏土壤环境，造成土壤板结。由于高盐废水中往往同时存在高浓度有机物和少量重金属，其直接排放会造成江河湖泊富营养化，破坏水体环境⑴。此外，高盐废水的直接排放也会造成水资源与盐类资源的浪费。传统的高盐废水“零排放”技术已实现水的零排放和回用，但会产生固体排放物质，即污泥和固体混盐。其中固体混盐由于存在有机杂质和重金属，无法资源化再利用，并且其作为危废具有极强的可溶性，存在较高二次污染风险，处理成本高，给企业和环境带来极大的经济及环境负担。因此，对传统高盐废水“零排放”技术进行革新，开发绿色、经济的高盐废水处理与资源化利用技术，已成为新的环保形势下的研究热点。1咼盐废水来源高盐度废水一般指总含盐质量分数不小于1%的废水：。其来源非常广泛：化工生产过程中产生的高盐废水，主要包括煤炭、火电、制药、染料、食品加工等行业；沿海城市电力、化工、海水淡化、海产品加工等行业，以及海水直接利用过程中产生的高盐废水；某些特殊地区地下水异常以及含盐海水的渗透所产生的高盐废水寫此外，在工业废水处理过程中，预处理系统、水处理添加剂的使用以及淡水回收浓缩过程，也会产生高盐废水。高盐废水中含有大量的无机盐离子，包括Na*、K\Mg2\Ca2\Cr和SO；等可溶性无机盐离子。此外，大部分化工、食品、纺织印染行业排放废水还含有多种高浓度难降解有机物，具有高COD、高色度、高毒性等特点。因此，高盐废水往往可生化性差、有机杂质和重金属含量高、成分复杂多变并且处理工艺难度大.处理过程难以得到纯盐，过程稳定性差以及资源化利用难度大。实现高盐废水处理及资源化利用是实现废水“零排放”的最终环节。2高盐废水处理技术目前，传统的高盐废水的处理技术已日趋成熟，主要通过预处理技术、浓缩技术、结晶技术等形成一系列工艺组合，通过浓缩、蒸发、结晶，水资源回用并获得固体盐产品，实现煤化工废水“零排放”:。2.1预处理技术预处理技术可去除浓盐水中部分的硬度、浊度、碱度、色度、重金属离子、活性硅以及降低COD等，有效减轻后续膜处理工艺的负担，减轻活性硅和重金属离子对膜的污染状况.延长膜的使用寿命，减少运行成本的投入。预处理技术主要包括了化学沉淀法、多介质过滤法、离子交换树脂法和吸附法等。化学沉淀法主要通过投加混凝剂、絮凝剂以及助凝剂（如氧化钙和氧化镁等），降低高盐废水的硬度、活性硅酸、碱度以及重金属离子（如Cu、Ni、Pb和Cd等）。目前广泛使用的石灰与氧化镁沉淀法，具有成本低廉、操作简单、自动化程度高等优势，但由于水体指标波动等因素，导致投加量不易控制，过量的沉淀剂导致较多污泥的产生，而污泥中往往含有重金属元素，容易造成二次污染。混凝沉淀采用的絮凝剂无毒高效、操作简单、廉价实用、管理方便，因而被广泛用于废水中金属离子的脱除。熊英禹等采用聚丙烯酰胺（PAM）对模拟含铜废水进行处理，分别考察了反应pH值、温度、沉淀时间、絮凝剂用量以及沉淀时间等因素对模拟含铜废水处理的影响。结果表明.采用最适宜条件处理时，Cu的平均去除可达99.48%,可实现有效去除实际废水中的铜离子。但采用沉淀法，往往存在残留单体环境危害大，应用范围受限的问题。同时絮凝剂投量过多，同样存在泥渣较多的缺点。多介质过滤主要用于截留化学沉淀或混凝沉淀后，残留在水体未来得及沉淀下来的悬浮颗粒。多介质过滤器填料主要为石英砂、无烟煤、活性炭等，根据密度和粒径大小分层放置、保证良好的截留效果。多介质过滤常被作为水体深度处理的预12化学工业与工程2019年1月处理工艺，能够截留和吸附水体中的悬浮物颗粒、沉淀工艺不能去除的微小颗粒、细菌、少量有机物颗粒等，降低水体浊度，保证预处理出水水质。多介质过滤器工艺简单、操作方便、处理效果良好，在水处理领域广泛采用。离子交换法的关键在于离子交换树脂，它是一种带有官能团，具有网状结构与不溶性的高分子聚合物，这类聚合物中含有的氨基、疑基基团可以把高盐废水中的某些金属离子鳌合、置换出来，即具有离子交换功能。可以作为预处理工艺脱除某些金属离子，如用于交换水体中的Ca和Mg离子，降低水体的硬度。此外，采用离子交换法去除水体中的重金属效果显著，并且可实现重金属的回收利用。离子交换法具有诸多优势：处理效果良好且操作简单，吸附的重金属离子可回收利用，与化学沉淀等预处理方法相比，基本不产生泥渣。张弦等⑺采用静态吸附系统研究了AmberliteIRC747、LetwatitTP260与D113这3种离子交换树脂对高盐废水中残余Ca（II）的吸附规律。实验结果表明：3种离子交换树脂对Ca（II）的吸附过程是可行的，属于吸热反应，且反应可以自发进行，理论最大Ca吸附量分别为81.43,75.08和109.17mg/g。但离子交换过程中，废水中未处理完全的固体悬浮物会堵塞树脂，降低树脂的寿命。同时，离子交换树脂的活化再生费用高昂，需要较好的维护管理，限制了其应用。2.2浓缩技术高盐废水往往存在处理量大、盐浓度低的问题，导致处理过程的投资运营成本高、过程耗能大。因此，需要首先通过增大含盐量，提高浓度，进行减量化处理。这样不仅可以降低处理成本，同时有利于高盐废水中盐分的回收利用。根据处理对象及适用范围的不同，高盐废水浓缩技术主要包括两大类：膜浓缩工艺和热蒸发浓缩工艺⑻。二者关系并非彼此对立，实际工程中常将2种浓缩技术耦合，协同作用以实现高盐废水零排放。2.2.1膜浓缩技术膜浓缩分离处理技术是通过压力差、浓度差或电位差形成的推动力，利用膜对液相中不同混合物组分的选择透过性不同，实现分离、提纯和浓缩废水的分离技术，广泛应用于水处理与化工领域。膜分离处理技术具有技术完善、过程绿色环保、自动化程度高、结构简单及易于操作等优势，同时产水水质稳定、应用范围