高盐有机废水处理技术研究新进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2012年第31卷第4期·920·化工进展高盐有机废水处理技术研究新进展钟璟，韩光鲁，陈群（常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）摘要：随着工业的发展，大量排放的高盐有机废水对环境产生非常不利的影响。本文对传统的物理化学方法处理高盐废水进行总结，重点论述了膜分离技术在高盐有机废水处理中的应用。同时指出生物法（好氧生物法、厌氧生物法和好氧/厌氧组合工艺）被广泛地用于高盐有机废水的处理，其处理性能主要取决于嗜盐微生物的培养和驯化。在综合分析的基础上，指出高效能氧化剂的研制、性价比优良膜的制备、嗜盐菌的快速驯化和新型生物反应器的开发是高盐有机废水处理技术中的热点研究问题，物理化学法和生物法的组合工艺是高盐有机废水处理的研究方向。关键词：高盐有机废水；物理化学法；生物法；组合工艺中图分类号：TQ028文献标志码：A文章编号：1000–6613（2012）04–0920–07RecentdevelopmentsintreatmenttechnologyforhighlysalineorganicwastewaterZHONGJing，HANGuanglu，CHENQun（SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，JiangsuProvincialKeyLaboratoryofFinePetrochemicalEngineering，Changzhou213164，Jiangsu，China）Abstract：Withthedevelopmentofindustry，theincreasingdischargeofhighlysalineorganicwastewaterplaysadverseimpactsontheenvironment.Inthispaper，theapplicationofconventionalphysico-chemicalmethods，especiallymembraneseparationtechnology，forthetreatmentofhighlysalineorganicwastewaterissummarized.Thebiologicalmethods，includingaerobic，anaerobicandaerobic/anaerobichybridtechnologiesarealsowidelyusedindisposingofhighlysalineorganicwastewater，andtheperformanceofwhichdependsonthecultivationanddomesticationofhalophilicmicroorganisms.Thesynthesisofhigh-efficiencyoxidants，preparationofmembraneswithbettercostperformance，rapidacclimatizationofhalophilicbacteriaanddevelopmentofnewreactorwouldbehotpointsintreatmentofhighlysalineorganicwastewater；andthecombinedtechnologyofphysico-chemicalmethodsandbiologicalmethodswouldbethefutureresearchorientationfortreatmentofhighlysalineorganicwastewater.Keywords：highlysalineorganicwastewater；physico-chemicalmethods；biologicalmethods；combinedtechnology高盐有机废水主要来源于化工（尤其是氯碱行业）、道路除冰和食品加工领域，其它不可忽略的来源还包括印染废水、皂素废水、石油开采废水、造纸废水和农药行业排出的废水等[1]。高盐有机废水的总量巨大且有逐年增加的趋势。如果在排放之前进展与述评收稿日期：2011-11-04；修改稿日期：2012-01-09。基金项目：江苏省2011年环保科研计划（201126）及江苏高校优势学科建设工程资助项目。第一作者：钟璟（1972—），女，博士，主要研究方向为化工分离过程。[e-mail]。联系人：陈群，研究员。主要研究方向为绿色化工与清洁生产工艺。[e-mail]。第4期钟璟等：高盐有机废水处理技术研究新进展·921·不对其进行处理，废水中高浓度的可溶性无机盐和难降解的有毒有机物会造成严重的环境污染，对土壤及地表水、地下水造成破坏。因此，在水资源日渐短缺的今天，探索行之有效的高盐有机废水处理技术已经成为废水处理研究的热点领域之一。目前高盐有机废水的处理技术较多，主要有物理化学法、生物法和上述方法的组合工艺。本文对以上方法近几年的研究进展进行了介绍，旨在为今后高盐有机废水的处理研究提供一定的工艺参考。1物理化学法高盐有机废水中的高浓度可溶性无机盐对生物处理过程有抑制作用，因此人们寄希望于物理化学方法对其进行处理，以除去其中的有机物和无机盐。常用的物理化学方法包括焚烧法、深度氧化法、离子交换法、电化学法和膜分离法等。1.1焚烧法焚烧法是指废水中的有机物在800～1000℃的高温条件下与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放能量并产生高温燃烧气和性质稳定的固体残渣。王伟等[2]采用焚烧法处理江苏某厂医药中间体废水，废水中有机物浓度较高，COD大于40000mg/L，盐分质量分数大于5%。焚烧过程产生的除尘废水COD降为150mg/L，经沉淀处理后可达标排放。经济效益分析表明，焚烧法的运行费用为318元/吨废水，低于常规生化+物化处理的422元/吨废水和高效蒸馏浓缩的390元/吨废水，且在处理废水的同时实现能源回收。侯凤云等[3]提出一种含盐有机废水的处理方法和装置，其辅助燃料或废气和一次助燃风在一燃室内发生反应产生高温烟气；高温烟气在二燃室内与废水逆流混合发生反应，废水中的有机物被氧化降解，产生的烟气进入喷淋蒸发室；无机盐呈颗粒状沉积下来后从二燃室底部流出；在喷淋蒸发室内，烟气与废水逆流混合冷却后排出。焚烧法可以保证废水中有机物完全分解，并可提取出工业纯的无机盐回用，废水产生的能量可以用于原料的加热等，节约能量，实现废物再利用；但此工艺容易产生氮氧化物、二口恶英等有毒物质，同时废水中的盐类对装置的腐蚀严重。1.2深度氧化法深度氧化法以生成氧化自由基为主体，利用自由基引发链式氧化反应迅速破坏有机物的分子结构，达到氧化降解有机物的目的[4]。根据产生自由基的方式和条件的不同，深度氧化法可分为湿式氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法以及其它的催化氧化法。杨世迎等[5]提出：在250mL金橙印染废水（浓度250～1000mg/L）中加入活化过硫酸盐和催化剂（包括活性炭、硫化物、金属氧化物、铁氧体或碳化硅），然后置于频率2450MHz、功率800W的微波发生器辐射2～8min，随着降解时间的延长、催化剂加入量的增加，有机物的降解率逐渐增加。该方法处理时间短，加热均匀，无二次污染，启动和停止加热非常迅速，无需复杂设备，对难生化废水（BOD5/COD小于0.2）可达到较好的处理效果。艾智慧等[6]将过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属/过渡金属氧化物复合材料作为异相芬顿试剂，代替活性炭。由于过渡金属和过渡金属氧化物可以缓慢释放金属离子，从而保证过硫酸盐芬顿催化氧化水处理方法持久高效地净化水中的有机物。王俊芳等[7]对O3/H2O2高级氧化技术在难降解有机废水处理中的应用进行了评述，指出O3与H2O2的合适比例对废水的处理效果有重要影响。刘春明等[8]综述了超临界水氧化技术在工业废水处理中的进展，提出该技术目前还处于研究阶段，走向工业化还存在腐蚀、盐沉积、高能耗等问题。除此之外，深度氧化法所需氧化剂的用量随废水中有机物浓度的增加而增大，目前该方法经济优势不突出，需开发高效率的新型氧化剂和氧化工艺。1.3离子交换法离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。目前，离子交换树脂在水处理领域得到了广泛的应用，具有可深度净化、效率高、能达到综合回收等优点，具有不可替代的作用。Jorgensen等[9]用斜发沸石分子筛和两种高分子交换树脂（Dowex50w-x8和PuroliteMN-500）对含多种蛋白质的模拟废水进行除铵处理。结果表明：废水中有机物的存在对铵离子的离子交换有促进作用。Choi等[10]评价了一种钛介孔材料的离子交换除磷容量。实验和拟合结果表明：该介孔材料的吸附饱和量为49.28mg/g，且其成本较化工进展2012年第31卷·922·低，具有良好的应用前景。离子交换法的另一个重要应用是去除废水中的重金属离子。Tang等[11]用天然黄土去除水溶液中二价锌，Elkady等[12]用阳离子聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）脱除水中的镉离子，都取得了很好的效果。离子交换法可用于生物法的预处理工艺，除去对微生物有抑制作用的金属离子。1.4电化学法在高浓度可溶性无机盐存在的条件下，废水具有较高的导电性能，这个特点使电化学法处理高盐有机废水成为可能。叶强等[13]应用铁碳内电解法处理了高盐难降解泡菜废水，实验结果表明：铁碳的加入对内电解处理效果影响显著。陈佳俊等[14]以废铸铁铁屑和活性炭做填料，采用铁炭微电解法处理有机颜料大红粉生产废水，实验证明微电解法可有效改善废水的可生化性，BOD5/COD可达0.39。赵建伟等[15]以高含盐高COD染色废水为处理对象，研究新型的炭膜与三维电极耦合技术对其的降解效果。结果表明，炭膜与三维电极耦合技术可将废水的COD值从4514mg/L下降到1050mg/L，COD去除率达到77%；对比三维电极电解过程，COD去除率提高了34.2%。Sundarapandiyan等[16]采用电化学法处理制革行业高盐有机废水，考察了废水pH值、盐含量和电流密度对COD和凯氏氮（TKN）去除率的影响，实验结果表明，当电流密度为0.024A/cm2，废水pH值为9时的处理效果昀佳，除去1kgTKN和1kgCOD的能耗分别为22.45kWh和0.80kWh。1.5膜分离法膜分离技术是采用半透膜，在分子水平上对不同分子的混合物进行选择性分离的技术。半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔。常用的液体膜分离过程主要包括微滤、超滤、纳滤、电渗析、反渗透、膜蒸馏和渗透汽化。以上方法在高盐有机废水的处理中都有所应用，膜材料和组件的开发是决定膜分离法大规模应用的关键。1.5.1微滤、超滤和纳滤新兴的超滤膜分离技术可以用来去除废水中的微生物、悬浮物和胶体等杂质，显著降低废水色度，并去除废水的部分COD。纳滤膜分离工艺可有效降低废水中可溶性无机盐的浓度。孙杨等[17]以聚合氯化铝为絮凝剂，结合杂萘联苯聚芳醚砜酮（PPESK）超滤膜技术处理高浓度含盐含酸有机废水，考察了絮凝剂昀佳投药量和膜的清洗恢复情况，确定了昀佳的膜清洗方法。该课题组在前述研究的基础之上进一步提出：引入纳滤工艺处理二元羧酸生产厂高浓度含盐含酸有机废水[18]，考察了不同温度下膜对废水的处理效果，结果表明：在高温下操作，膜的渗透通量较高，对废水处理效果良好，原水COD15000mg/L、SO42－17g/L，产水COD1800mg/L、SO42－5g/L，满足后续生化厌氧工序的进水要求，且膜清洗容易，清洗后通量能恢复到新膜的95%以上。焦涛[19]采用超滤-纳滤工艺处理印染废水，通过改变废水中盐的种类、废水的pH值，分析了相关因素对废水处理效果的影响。实验表明：废水COD和TOC的总去除率都在80%以上，脱盐率约94%。Cam