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各类VOC治理方案及其优缺点一、国内外研究现状和发展趋势有机废气种类繁多，来源广泛，治理难度大，一次性投资和操作费用高，基本上无回收利用价值。成分复杂的有机废气则更加难以净化、分离和回收。挥发性有机化合物(VOCs)作为有机化合物主要分支，是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物。从环境监测角度来讲，指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。VOCs种类繁多，分布面广，根据部分国外主要环境优先污染物名录，VOCs占80％以上。日本1974－l985年环境普查表明，在检出的化学毒物中，卤代烃类最多共52种，一般烃类次之共43种，含氮有机物（主要是硝基苯和苯胺类化合物）共40种，以上三类占总检出毒物的70％。VOCs污染严重，与NOx、CnHm在阳光作用下发生光化学反应，吸收地表红外辐射引起温室效应；破坏臭氧层形成臭氧空洞，引起人体致癌和动植物中毒。随着VOCs污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识，1979年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议，重点讨论了VOCs控制问题，1991年11月通过了《VOCs跨国大气污染议定书》，要求签字国以1988年VOCs排放量为基准，到1999年每年削减30％；1990年，美国修订了清洁空气法（CAA），要求到2000年将VOCs的排放量减少70％。为此，开发VOCs替代产品，寻找VOCs控制最优技术已成为解决VOCs污染的必由之路。随着世界各国对VOC污染的日益重视和环保法规不断严格VOC的排放标准，其治理技术亦在逐渐改进和完善。（一）有机废气治理技术早在1925年欧洲就开发出固定床活性碳吸附装置，1958年日本也开始使用该项技术。这是一种非常经典、成熟的方法，可用于治理任何浓度的常温有机废气，但处理低浓度、大风量有机废气时，设备庞大，不经济。对于排气温度较高的高浓度有机废气的治理，首先由美国于1950年开发成功以天然气为燃料的直接燃烧技术。1965年日本与美国合作，将该项技术引入日本。该法需将有机废气加热到760℃，方可将有机溶剂氧化分解为无害的CO2和H2O，其缺点是燃料费高，故在欧美等天然气便宜的地区应用广泛。后来人们开发出催化燃烧技术，由于催化剂的作用可在300—350℃的低温下将有机溶剂氧化分解，因此大大降低了燃料费并且产生的NOx量非常少。其缺点是需对废气中易引起催化剂中毒的物质和粉尘进行前处理，另外，在催化燃烧装置中使用的热交换器换热效率较低，约在50％。为了提高热效率，降低运行成本，美国于1975年开发出换热效率在90％以上的蓄热式燃烧装置。由于其运行费用的降低，因此，可用于治理中等浓度有机废气。随后欧洲也开展了该项技术的开发。日本针对美国蓄热燃烧方式又开发出催化燃烧装置的改良型——蓄热催化氧化方法，并于1977年由日铁化工机首先售出产品。该产品可较经济地对高、中浓度的、温度较高的有机废气进行治理。总体而言，按照处理的方法，有机废气处理的方法主要有两类：一类是回收法，另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术，回收法是通过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOC的。消除法有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术；消除法主要是通过化学或生化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水。1、回收技术（1）炭吸附法炭吸附是目前最广泛使用的回收技术，其原理是利用吸附剂（粒状活性炭和活性炭纤维）的多孔结构，将废气中的VOC捕获。将含VOC的有机废气通过活性炭床，其中的VOC被吸附剂吸附，废气得到净化，而排入大气。当炭吸附达到饱和后，对饱和的炭床进行脱附再生；通入水蒸汽加热炭层，VOC被吹脱放出，并与水蒸汽形成蒸汽混合物，一起离开炭吸附床，用冷凝器冷却蒸汽混合物，使蒸汽冷凝为液体。若VOC为水溶性的，则用精馏将液体混合物提纯；若为水不溶性，则用沉析器直接回收VOC。因涂料中所用的“三苯”与水互不相溶，故可以直接回收。炭吸附技术主要用于废气中组分比较简单、有机物回收利用价值较高的情况，其废气处理设备的尺寸和费用正比于气体中VOC的数量，却相对独立于废气流量；因此，炭吸附床更倾向于稀的大气量物流，一般用于VOC浓度小于5000PPM的情况。适于喷漆、印刷和粘合剂等温度不高，湿度不大，排气量较大的场合，尤其对含卤化物的净化回收更为有效。（2）冷凝法冷凝法是最简单的回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度，使有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来，直接回收。但这种情况下，离开冷凝器的排放气中仍含有相当高浓度的VOC，不能满足环境排放标准。要获得高的回收率，系统需要很高的压力和很低的温度，设备费用显著地增加。冷凝法主要用于高沸点和高浓度的VOC回收，适用的浓度范围为＞5％(体积)。（3）膜分离技术膜分离系统是一种高效的新型分离技术，其流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染。膜分离技术的基础就是使用对有机物具有选择渗透性的聚合物膜，该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10－100倍，从而实现有机物的分离。最简单的膜分离为单级膜分离系统，直接使压缩气体通过膜表面，实现VOC的分离，但单级膜因分离程度很低，难以达到分离要求，而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。MTR开发了一种新型的集成膜系统，仅使用单级膜，就可以大大提高回收率，并降低系统的费用。该技术结合压缩冷凝和膜分离两种技术的特点，来集成实现分离。用压缩机先将进料气提高到一定压力，然后将进料气送到冷却器冷凝，使部分VOC冷凝下来，冷凝液直接放入储罐。离开冷凝器的非凝气体仍含相当数量的有机物，并具有很高的压力，可以作为膜渗透的驱动力，使膜分离不再需要附加的动力。将非凝气送到膜系统，有机选择渗透膜将气体分成两股物流，脱除了VOC的未渗透侧的净化气被排放；渗透物流为富集了有机物的蒸汽，该渗透物流循环到压缩机的进口。系统通常可以从进料气中移出VOC达99％以上，并使排放气中的VOC达到环保排放标准。该系统的特点是末渗透物流的浓度独立于进料气的浓度，该浓度由冷凝器的压力和温度决定。（4）变压吸附技术该技术利用吸附剂在一定压力下，先吸附有机物。当吸附剂吸附饱和后，进行吸附剂的再生。再生不是利用蒸汽，而是通过压力变换来将有机物脱附。当压力降低时，有机物从吸附剂表面脱附放出。其特点是无污染物，回收效率高，可以回收反应性有机物。但是该技术操作费用较高，吸附需要加压，脱附需要减压，环保中应用较少。回收技术的适用范围：粒状活性炭主要用于脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等的回收。常见的有：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等，活性炭纤维吸附则可回收苯乙烯和丙烯晴等反应性单体，但费用较粒状活性炭吸附要高的多。吸附法已广泛用在喷漆行业的“三苯”、醋酸乙酯、制鞋行业的“三苯”，印刷行业的甲苯、醋酸乙酯、电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的回收。炭吸附法要求废气中的VOC不能超过5000PPM，并且湿度不能＞50％；当浓度＞5000PPM时，则需在吸附前稀释，对部分酮、醛、酯等含活性的物质不适用，该类VOC会与活性炭或在活性炭表面发生反应，堵塞炭孔，使活性炭失活。冷凝法对高沸点的有机物效果较好，对中等和高挥发的有机物回收效果不好，该法适合VOC浓度＞5％的情况，回收率不高。而大部分废气中均存在水分，温度低于0℃时会结冰，降低系统的可靠性，故很少单独使用。膜分离方法适合于处理较浓的物流，即0.1％＜VOC浓度＜10％，膜系统的费用与进口流速成正比，与浓度则关系不大。它适于高浓度、高价值的有机物回收，其设备费用较高。工业上已经从聚烯烃装置的冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环保领域，从加油站回收碳氢化合物；从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料的生产和使用过程中回收CFC，从PVC加工中回收氯乙烯单体。此技术非常有前途，随着新高效膜的出现和系统造价的降低，它会成为一种重要的回收手段。2、消除技术（1）热氧化热氧化系统就是火焰氧化器，通过燃烧来消除有机物的，其操作温度高达700℃－1,000℃。这样不可避免地具有高的燃料费用，为降低燃料费用，需要回收离开氧化器的排放气中的热量。回收热量有两种方式，传统的间壁式换热和新的非稳态蓄热换热技术。间壁式热氧化是用列管或板式间壁换热器来捕获净化排放气的热量，它可以回收40％－70％的热能，并用回收的热量来预热进入氧化系统的有机废气。预热后的废气再通过火焰来达到氧化温度，进行净化，间壁换热的缺点是热回收效率不高。蓄热式热氧化（简称RTO）回收热量采用一种新的非稳态热传递方式。主要原理是：有机废气和净化后的排放气交替循环，通过多次不断地改变流向，来最大限度地捕获热量，蓄热系统提供了极高的热能回收。在某个循环周期内，含VOC的有机废气进入RTO系统，首先进入耐火蓄热床层1（该床层已被前一个循环的净化气加热），废气从床层1吸收热能使温度升高，然后进入氧化室；VOC在氧化室内被氧化成CO2和H2O，废气得到净化；氧化后的高温净化气离开燃烧室，进入另一个冷的蓄热床层2，该床从净化排放气中吸收热量，并储存起来(用来预热下一个循环的进入系统的有机废气)，并使净化排放气的温度降低。此过程进行到一定时间，气体流动方向被逆转、有机废气从床层2进入系统。此循环不断地吸收和放出热量，作为热阱的蓄热床也不断地以进口和出口的操作方式改变，产生了高效热能回收，热回收率可高达95％，VOC的消除率可达99％。（2）催化燃烧催化燃烧是一种类似热氧化的方式来处理VOC的，它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰，操作温度较热氧化低一半，通常为250℃－500℃。由于温度降低，允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料，大大地降低设备费用和操作费用。与热氧化相似，系统仍可分为间壁式和蓄热式两类热量回收方式。间壁式催化燃烧是在催化床后设一个换热器，该换热器在降低排放气温度的同时，也预热含VOC的有机废气，其热回收达60％—75％。该类氧化器早已用于工业过程。蓄热催化燃烧（简称为RCO）是一种新的催化技术。它具有RTO高效回收能量的特点和催化反应的低温操作及能量有效性的优点，将催化剂置于蓄热材料的顶部，来使净化达到最优，其热回收率高达95％－98％。RCO系统性能的关键是使用专用的催化剂，浸渍在鞍状或是蜂窝状陶瓷上的贵金属或过渡金属催化剂，允许氧化发生在RTO系统温度的一半，既降低了燃料消耗，又降低了设备造价。现在，有的国家已经开始使用RCO技术进行有机废气的消除处理，很多RTO设备已开始转变成RCO，这样可以削减操作费用达33％－75％，并增加排放气流量达20％－40％。（3）集成技术（炭吸附＋催化氧化）对于大流量、低浓度的有机废气，单一使用上述方法处理费用太高，不经济。利用炭吸附具有处理低浓度和大气量的优势，先用活性炭捕获废气中的有机物，然后用小得多流量的热空气来脱附，这样可使VOC富集10—15倍，大大地减少了处理废气的体积，使后处理设备的规模也大幅度地降低。把浓缩后的气体送到催化燃烧装置中，利用催化燃烧适于处理较高浓度的特点来消除VOC。催化燃烧放出的热量可以通过间壁换热器，来预热进入炭吸附床的脱附气，降低系统的能量需要量。该技术利用炭吸附处理低浓度和大气量的持点，又利用催化床处理适中流量、高浓度的优势，形成一种非常有效的集成技术。国内也已开始利用此技术，用于喷漆、印刷和制鞋等排放大流量、低浓度有机废气行业的治理。消除技术的使用范围：（1）热氧化热氧化系统在700℃－1000℃下操作，适于流量为2000－50,000m3/h，VOC浓度为100－2000PPM的情况。间壁式较蓄热式的优点是，用简单的金属换热器来捕获热量，仅在几分钟即达到所需的操作条件，最适于循环操作。蓄热热氧化具有非常高的氧化温度，可以处理难以热分解的有机物，该系统98％－99％的VOC消除率是很常见的。热回收效率为85％－95％。仅需少量或不需燃料即可运行，特别是对具有相对