铬污染土壤修复技术研究陈刚

总625期第十二期2017年12月河南科技HenanScienceandTechnology铬污染土壤修复技术研究陈刚1吴士斌2王亚锋3（1.河南豫之业环保科技有限公司，河南漯河462000；2.东方环宇环保科技发展有限公司，河南安阳455000；3.广西环评科技发展有限公司，广西南宁530000）摘要：土壤铬污染对人类健康有严重危害，对此，本文阐述铬在土壤中的形态及土壤中铬的标准值，介绍固化/稳定化法、电动修复法、化学淋洗法、生物修复法等多种铬污染土壤的修复方法，并展望当前土壤铬污染治理的发展趋势，为科学合理地处理铬污染土壤修复提供方向。关键词：铬污染；土壤；修复技术中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1003-5168（2017）12-0146-03StudyonRemediationTechnologyofChromiumContaminatedSoilChenGang1WuShibin2WangYafeng3（1.HenanYuzhiyeIndustryEnvironmentalProtectionTechnologyCo.,Ltd.，LuoheHenan462000；2.OrientalUniversalEnvironmentalTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.，AnyangHenan455000；3.GuangxiEIATechnologyDevelopmentLimited，NanningGuangxi530000）Abstract:Chromiumcontaminatedsoilhasseriousharmtohumanhealth.Inthisregard,thispaperex⁃poundedthechromiumspeciationinsoilandsoilofchromiuminthestandardvalue,introducedthesolidifi⁃cation/stabilizationmethod,repairmethodofavarietyofelectrokineticremediationofchromium-contam⁃inatedsoil,chemicalleachingmethod,bioremediationmethod,andprospectedthedevelopmenttrendofthecurrentsoilchromiumpollution,scientificandreasonabletreatmentofchromiumcontaminatedsoilremedia⁃tionprovidesdirection.Keywords:chromiumpollution；soil；remediationtechnology我国的铬盐行业起步于1958年，上海、天津、济南等地开始有企业用反射炉土法生产铬盐，经历了近六十年的发展，我国的铬盐行业取得了长足进步。目前，我国年铬盐产能超过35万t，已经成为世界上最大的铬盐生产和消费国家。但是，铬盐的生产产生了大量的铬渣，国家发展和改革委员会以及原环境保护总局于2012年统计，全国累计生产铬盐200多万t，产生铬渣600多万t，其中仅有约200万t得到处置，尚有400多万t堆存铬渣没有得到无害化处置［1］。这些未经无害化处置的铬渣长时间堆存，受到自然降雨淋洗后造成铬污染扩散，污染了周边土壤及地下水，对附近生态环境和人民健康构成巨大威胁。以青海某化工厂为例，铬污染主要集中在生产车间和铬渣堆场周围，浅层土壤中铬含量最高达23500mg/kg，深14m处土壤中铬含量最高达5200mg/kg，远高于土壤中铬的背景值。过量的铬在土壤中沉积，逐渐对土壤的理化性质、土壤生物特性和微生物群落结构产生明显不良影响，对赖以生存的植物、动物等产生刺激和生物毒性。铬污染会通过各种食物链，经过逐级生物富集最终对人类的健康产生危害；此外，铬污染土壤还会通过地下水间接对人类健康造成威胁。1土壤中铬的形态铬（Cr）在土壤中主要以三价和六价两种稳定形态存在，并可以在一定条件下相互转化［2］。在碱性条件下，土壤中的三价铬遇到强氧化性物质可以转化为六价铬。而在酸性条件下，土壤中的六价铬遇到还原性物质可以转化为三价铬。铬在土壤中的存在形态受pH值、土壤有机质、无机胶体的组成、土壤质地以及其他化合物的影响［3］。三价铬存在的主要形态有Cr(H2O)63+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、Cr(OH)3、Cr(OH)4-和Cr(OH)52-，主要以难溶的Cr(OH)3形式存在，或被土壤胶体吸附形成沉淀，活性较低，对生物的毒收稿日期：2017-11-01作者简介：陈刚（1971-），男，硕士，工程师，研究方向：环保工程技术。地球与环境·147·第12期害作用相对较轻。而六价铬在土壤中除了形成难溶的铬酸盐，如铬酸钙、铬酸钡、铬酸铅等，通常以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等可溶态形式存在，游离于土壤溶液中，很难被土壤胶体吸附，在土壤中容易迁移、扩散，具有较高的活性，对生物的毒害作用较强。2土壤中铬的环境质量标准我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中铬含量差异很大，我国《土壤环境质量标准（GB15618-1995）》对土壤铬含量分级做了相应规定，详见表1。我国的《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）将土壤铬分为A、B两级标准值，详见表2。表1土壤环境质量标准值农业用地水田旱地级别（按土壤pH值分组）一级自然背景≤90≤90二级＜6.5≤250≤1506.5～7.5≤300≤200＞7.5≤350≤250三级＞6.5≤400≤300注：一级标准为保护区域自然生态，维持自然背景的土壤环境质量的限制值；二级标准为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值；三级标准为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。表2展览会用地土壤环境质量评价标准中总铬的标准限值（单位：mg/kg）级别铬A级190B级610注：A级标准为土壤环境质量目标值，代表了土壤未受污染的环境水平，符合A级标准的土壤可适用于各类土地利用类型；B级标准为土壤修复行动值，当某场地土壤污染物监测值超过B级标准限值时，该场地必须实施土壤修复工程，使之符合A级标准。3铬污染土壤修复技术铬污染土壤修复主要有两种途径：①改变土壤中铬元素的存在形态，使其固定，如将可溶性六价铬还原为难溶的三价铬，降低其在土壤中的迁移能力和生物可利用性；②将铬从土壤中去除，使铬元素的留存浓度接近或达到土壤背景值［4］。常见的铬污染土壤修复方法有稳定化法、电动修复法、化学淋洗法和生物修复法。3.1稳定化法稳定化法通常是在铬污染土壤中加入稳定化剂，使铬污染物与稳定化剂发生反应，进而降低铬污染物的迁移性和对环境的危害性。土壤中的六价铬多以可溶态形式存在，迁移和扩散性较强，危害性较大，相对于六价铬，三价铬易于形成沉淀和发生络合作用，迁移能力弱，危害性较小。因此，用稳定化剂将六价铬还原成三价铬以降低其在土壤中的毒性和迁移性。常用的稳定化剂有零价铁、可溶性的二价铁等铁系物；连二亚硫酸钠、硫化氢、硫化亚铁等硫化物；此外，有机酸、腐植酸、甘蔗渣等有机物也可以作为土壤铬污染物稳定化剂。铁系物和硫化物等无机稳定化剂，价格低廉、修复效果明显，但易造成二次污染。相对于无机稳定化剂，腐植酸通过范德华力、氢键、静电吸附等作用形成土壤有机-无机复合体，与六价铬发生络合反应，使土壤中六价铬含量降低。同时，腐植酸将毒性较高的六价铬还原为毒性较小的三价铬，降低铬污染物毒性［5］。甘蔗渣中纤维素可在自然界中水解成葡萄糖和果糖，能够通过还原六价铬为三价铬，降低土壤中铬的毒性［6］。稳定化过程既可以在原位将稳定化剂与污染土壤进行混合、稳定化处理，也可以将污染土壤挖掘转移，在合适的地方进行异位稳定化处理。原位修复不需要进行土壤挖掘，相对异位修复而言成本较低。稳定化土壤修复技术所形成的固定物毒性降低、稳定性增强，除处理铬污染外，还可以处理多种金属污染物，但稳定化法不能从根本上去除铬元素。3.2电动修复法电动修复法基本原理类似电池，通过在污染土壤两侧施加直流电压，形成电场梯度，根据电性异性相吸原理，将土壤中吸附态或水溶性污染物吸引到电性相反的电极，借此将污染物富集并回收，从而清洁土壤［7］。不同价态污染土壤，其电动修复效率也不同，其中六价铬污染土壤的总铬去除效率最高，三价铬污染土壤的去除效率最低，六价铬和三价铬同时污染土壤的去除效率居中。电动修复适用于低渗透性土壤，除对铬污染土壤外，还适用于大多数无机污染物及放射性污染物，具有耗费人工少，经济效益高等优点，但也存在以下限制性因素：污染物的溶解性和污染物从土壤胶体表面的脱附性对该技术的成功有重要影响；需要电导性的孔隙流体来活化污染物，同时土壤中埋藏的碎石、金属氧化物等都会降低处理效率。3.3化学淋洗法化学淋洗法是一种能够从根本上去除土壤铬污染的土壤清洁技术。化学淋洗技术是指利用能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的淋洗剂，利用水压将其注入到污染土层，淋洗后将洗出液从土层中抽提出来，进行重金属分离和洗出液回用的技术。在土壤化学淋洗技术应用的关键因素是淋洗剂的选择。可用于土壤淋洗技术的淋洗剂有无机酸、有机酸、人工螯合剂、表面活性剂等，化学淋洗土壤修复按场地可分为原位淋洗和异位清洗。原位土壤淋洗适用于特定的土壤条件：透水性较强的砂性土壤中，污染带应位于不透水土层之上，保证淋洗液可以被抽出并被处理。淋洗液由注射井或其他相关装置注入或通过喷洒装置喷洒渗入，然后将洗出液从收集井中用泵抽出，洗出液经收集后进行重金属的去除及淋洗液的铬污染土壤修复技术研究第12期·148·回收利用。因此，在应用原位淋洗技术时，首先要详细了解当地区域的水文资料，以确定洗出液的流向。原位土壤淋洗技术能够加速污染土壤中铬的去除，不需要挖掘污染土壤，洗出液经处理后可以循环利用，但可能会导致淋洗剂残留在含水层中引起二次污染。为了解决原位淋洗技术可能会导致的淋洗剂二次污染问题，土壤异位淋洗技术应运而生。土壤异位淋洗技术首先将污染土壤挖出，进行筛分，去除其中过大的颗粒物（大于5cm），如碎石、植物根茎等，然后用淋洗剂对土壤进行淋洗，淋洗后的洗出液经处理后可重复利用。异位淋洗技术能有效限制污染物的扩散，但成本较高。化学淋洗可以从根本上去除铬污染，但其应用受到土壤中腐殖质成分、淋洗剂和土壤组分反应、污染物组成的复杂性、土壤中大量的细粒径粘土成分等因素制约，同时，还需要解决洗出液中污染物分离和淋洗液的循环利用，以及淋洗可能导致对土壤结构和肥力的破坏等技术问题［8］。3.4生物修复生物修复法主要有植物修复和微生物修复。植物修复是利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收，以清除土壤环境中的污染物或降低土壤中铬的危害性［9］。铬污染土壤的微生物修复是在优化的操作条件下，通过生物还原反应，利用土壤中现有的微生物或向污染环境中补充新的微生物，将六价铬还原为三价铬，使铬的毒性降低，达到修复铬的目的［10］。虽然铬不能被微生物降解，但微生物自身的代谢活动可以起到影响土壤物理化学过程的作用，减少铬污染的危害性。对六价铬有还原作用的菌种有硫酸盐还原菌、芽孢杆菌属、埃希氏菌属、阴沟杆菌、大肠杆菌、假单胞菌属等。生物修复法不破坏土壤环境，不会产生二次污染，可原地处理，操作简单，修复费用较低，但生物修复耗时较长，且微生物的活性受温度、水分、氧气、pH等环境条件影响较大。4多种修复方法的适用性比较土壤中铬污染已经引起各界重视，由于铬在土壤中存在形态不稳定，可相互转化，使得铬污染土壤修复技术变得复杂，针对不同的土壤特性、地质条件、铬污染程度和工期要求，应选择不同的修复方法，具体修复方法的适用性比较见表3。固化/稳定化法和化学淋洗法技术较为成熟，尤其是固体/稳定化法综合成本较低，应用广泛。但是，从修复原理和优缺点来看，电动修复法和生物修复法对土壤中铬污染的修复不会造成环境的二次破坏，生态意义上具有较好的效果。参考文献：［1］李兆业.铬盐行业的现状及发展建议